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《中国科学技术大学》 2012年
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稀土掺杂Lu_2O_3纳米材料的制备与发光性质

李丽  
【摘要】:稀土掺杂的纳米发光材料由于在荧光粉、生物荧光标记、三维立体显示、固体激光器、透明陶瓷、温度传感器和太阳能电池等领域都具有潜在的应用,引起了人们的广泛关注。氧化镥(Lu203)具有稳定的物理化学性能、较低的有效声子能量,易于实现稀土离子掺杂等优点,是一种非常优秀的基质材料。本论文主要以稀土掺杂的Lu203纳米发光材料为研究对象,研究内容主要包含三个部分:第一部分首先概述了稀土离子的发光性质和稀土发光材料的研究热点,其次介绍了稀土发光材料常用的几种制备方法,然后给出了稀土上转换发光材料和下转换发光材料的研究现状和应用。第二部分是关于稀土掺杂的Lu203基上转换发光材料的研究,主要的研究内容和研究结果在第2章到第4章中进行论述。第三部分是稀土掺杂的Lu203基下转换发光材料的研究,主要的研究内容和研究结果在第5章中进行论述。本论文的主要研究内容和结果如下: 1、采用共沉淀法制备yb3+和Tm3+共掺杂的Lu203纳米晶,研究了Tm3+浓度、yb3+浓度和沉淀剂溶液(NH4HCO3)pH值对纳米晶的结构和上转换发光性质的影响,并对上转换机制进行分析。实验结果表明:制备出的纳米晶具有纯的Lu203相,结晶性较好。在980nm激光激发下,Lu2O3:2%Yb3+,0.2%Tm3+纳米晶发射出中心波长为490nm的蓝光、653nm的红色和811nm的近红外上转换荧光,分别对应于Tm3+离子的G4→3H6、1G4→3F4和3H4→3H6跃迁。发射强度与激发功率的关系表明,蓝光490nm和红光653nm的发光是三光子过程,近红外811nm的发光是双光子过程。当Tm3+浓度掺杂超过0.2%时,出现浓度猝灭效应。并且随yb3+离子浓度的增加,Tm3+离子的蓝光、红光和近红外发光的强度都先增加后减小,当yb3+的浓度为4%时,样品的上转换发光强度最强。所以Yb3+,Tm3+的最佳掺杂摩尔浓度分别为4%和0.2%。测量Tm3+的1G4和3H4能级的寿命随yb3+浓度的变化,发现能级的寿命随着yb3+浓度的增大而减小。这主要是因为yb3+浓度的增大使得Tm3+向yb3+的反向能量传递几率增大,同时也引入了更多的缺陷进入到基质晶格中。 当沉淀剂溶液pH值为11时,Lu2O3:2%Yb3+,0.2%Tm3+内米晶的上转换发光强度最强,这主要是因为纳米晶的增大和减少了表面吸附OH-基团。在266nm激发下,发现Lu2O3:0.2%Tm3+纳米晶的发光强度比Lu2O3:2%Yb3+,0.2%Tm3+的发光强度要强,这主要是一方面可能存在Tm3+向yb3+的能量传递,使得Tm3+的发光减弱。另一方面Lu2O3:0.2%Tm3+纳米晶的平均粒径大于Lu2O3:2%Yb3+,0.2%Tm3+内米晶,比表面积减小,表面的缺陷减少。 2、采用溶胶凝胶法制备不同Li+掺杂浓度的Lu2O3:2%Yb3+,0.5%Tm3+纳米晶,研究Li+离子掺杂对Lu2O3:2%Yb3+,0.5%Tm3+内米晶的上转换发光的增强效应。实验结果表明Li+掺杂能够提高纳米晶的上转换发光强度,并且当Li+的掺杂浓度为7%时,上转换发光最强。通过实验和理论分析,提出了Li+掺杂的增强机制:Li+掺杂虽然没有改变Lu203的晶体结构,但是Li+的引入使Lu203晶胞的反演对称性被破坏,降低了局域晶体场的对称性,使得稀土离子4f电子跃迁几率增加,进而提高上转换发光效率。此外,Li+的加入使纳米晶的晶粒长大,表面缺陷减少。 通过研究温度对纳米晶上转换发光的影响,我们发现低温下上转换发光强度较低。这是因为yb3+传递给Tm3+是非共振能量传递,需要声子的协助,而在低温下,声子密度较低,所以上转换发光强度变弱。 3、采用水热法制备Lu2O3:2%Yb3+,0.2%Tm3+纳米晶,研究了前躯体溶液pH值对前驱体粉末和纳米晶的结构和形貌影响。用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析仪(TG)和傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对样品的结构进行表征,结果表明前驱体粉末并没有直接成Lu203相,而是一个新相—Lu40(OH)9(N03)。SEM显示纳米晶的形貌和前驱体粉末的形貌一样,只是尺寸减小了。煅烧前躯体粉末得到的Lu2O3:2%Yb3+,0.2%Tm3+内米晶具有纯的Lu203相,结晶性较好。当前驱体溶液pH值为9时,上转换发光强度最强,这是因为Lu2O3:2%Yb3+,0.2%Tm3+纳米晶的尺寸最大,其表面吸附的OH-基团最少。 4、采用共沉淀法制备Tb3+和yb3+共掺的Lu203纳米粉末,研究了纳米粉末的结构和光致发光光谱。XRD结果表明,制备的纳米粉末为立方相的Lu203结构。在UV光激发下,可以看到很强的543nm附近的绿光发射和973nm附近的近红外光发射。两个发射分别对应于Tb3+(5D4→7F5)和Yb3+(2F5/2→2F7/2)的跃迁。被激发的Tb3+可以把能量交给两个邻近的yb3+,从而导致Yb3+发射。研究了发光强度和寿命对yb3+掺杂浓度的依赖,证实了从Tb3+到yb3+的高效能量传递过程,且合作能量传递是一种可能的传递方式。当Lu203中掺杂1%Tb3+和2%yb3+的情况下,近红外发光最强。Lu2O3:Tb3+,Yb3+纳米粉末中一个高能量的光子剪裁成2个973nm的近红外光子的过程从机理上可以用于减少硅太阳能电池的热化效应。
【学位授予单位】:中国科学技术大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:TB383.1

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【引证文献】
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【参考文献】
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