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《中国科学技术大学》 2012年
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偶氮苯调控聚二乙炔薄膜超分子手性性质的研究

蒋皓  
【摘要】:由于与人类的日常生活密切相关,手性从来都是化学、生命科学和材料科学中的热点和前沿领域。具有新型结构的手性聚合物尤其是螺旋共轭聚合物材料,因其独特的物理化学性质和功能已成为当今高分子领域研究的热点之一。而手性超分子组装体在性能调控方面灵活多样,在不对称催化、生物传感器、材料科学尤其是纳米科学领域有广泛的应用前景,因此手性超分子的设计与组装成为研究的热点。自从Viswanathan首先发现了LB膜中对称性打破的现象,二维气-液受限界面的对称性打破现象就成为非手性分子组装形成手性超分子的有效手段。 我们将光响应性的偶氮苯引入到二乙炔体系中,通过气-液界面组装可控地制备了超分子手性组装体,研究圆偏振光辐照技术、“模板效应”以及氢键共组装行为对超分子组装体手性性质的影响,并深入探讨了手性诱导、手性传递、手性放大以及手性记忆行为;除了LB膜体系,我们还将圆偏振光辐照技术引入旋涂膜体系,研究偶氮苯基团对聚二乙炔手性性质的影响。 我们首先设计合成了两种不同偶氮苯取代的长链二乙炔衍生物(MADA和NADA)。将样品配成稀溶液在气-液界面上铺展成单分子膜,在一定的膜压下沉积,得到多层LB膜。当单体LB膜用左旋和右旋的圆偏振紫外光辐照后,PMADA和PNADA LB膜均表现出明显的手性信号,而且偶氮苯基团和聚二乙炔主链的螺旋方向与圆偏振紫外光的方向一致,其原因在于当圆偏振紫外光进行辐照时,由于偶氮苯的光致取向特性,在很短的时间内偶氮苯基团即完成重排,形成与圆偏振紫外光方向一致的螺旋结构。当偶氮苯发生重排时,在烷基链的带动下,二乙炔基团也会随着偶氮苯发生重排,进而产生相同方向的螺旋结构,这是一个确定的过程。此外,通过改变圆偏振激光的螺旋方向,可以诱导已经产生螺旋结构的偶氮苯取代的聚二乙炔LB膜转变为相反方向的螺旋结构。而且在交替辐照过程中,手性信号逐渐衰减,最终在经历四个辐照循环以后,不论是偶氮苯基团还是聚二乙炔主链的手性信号基本消失。但是,这是首次在聚二乙炔体系中实现了可逆的光调控手性开关。另外,相邻偶氮苯基团之间强烈的π-π堆积相互作用,使得PMADA和PNADA LB膜在热处理过程中实现了完全可逆的热致相转变过程以及完全可逆的手性变化过程。 其次设计合成了一种两亲性的偶氮苯分子DBA。由于长时间的紫外辐照会导致聚二乙炔发生蓝相到红相的转变甚至聚合物主链断裂,所以我们首先利用LB技术制备了DBA单分子膜,然后用442nm圆偏振激光诱导DBA单分子膜产生与圆偏振激光方向一致的螺旋结构。然后以螺旋诱导的DBA单分子膜为模板,在其上沉积10,12-二炔二十三酸(TDA),由于TDA与DBA分子之间的超分子相互作用,TDA分子的螺旋堆砌方向与DBA单分子膜一致,从而得到具有确定的手性信号的聚二乙炔薄膜。由于偶氮苯具有顺式和反式两种异构体,棒状的反式异构体容易形成规整排列,而拐式的顺式异构体排列较为松散。因此,以trans-DBA单分子膜为模板的聚二乙炔薄膜手性信号要远远大于以cis-DBA单分子膜为模板的聚二乙炔薄膜。而且在加热情况下,虽然聚二乙炔由蓝相变为红相,但手性信号强度保持不变。以上结果都说明圆偏振光辐照的DBA单分子膜对TDA分子的螺旋堆砌具有诱导作用。本章工作为模板法制备功能分子有序薄膜提供了理论基础,而且这种圆偏振光诱导技术可以用于制备共轭聚合物薄膜的微图案,为制备手性有机光电器件提供了一种新的方法。 之后设计合成了一系列含有不同取代基的偶氮苯衍生物PAzo、NAzo和MAzo。由于这三种偶氮苯与PCDA的羧基之间氢键相互作用强弱的不同,导致偶氮苯与PCDA分子共组装体所形成的超分子手性强度差异较大,其中PAzo与PCDA共组装体表现出明显的手性放大行为,其原因在于PAzo分子具有π共轭平面,在气-液界面容易形成规整的螺旋结构,由于PAzo分子中的吡啶基团与PCDA分子的羧基能够形成强烈的氢键相互作用,所以偶氮苯基团的螺旋结构在分子间作用力的驱动下进行手性传递,使得PCDA分子形成相同方向的螺旋结构,进而表现出明显的手性放大行为。值得一提的是,虽然PAzo分子在LB膜制备过程中脱除,但是PCDA分子的螺旋排列没有受到影响,表现出了良好的手性记忆性质。而对于NAzo/PCDA和MAzo/PCDA来说,偶氮苯衍生物没有与PCDA分子形成氢键相互作用,而是自身形成聚集体,游离在纳米纤维组装体之外,而且在纳米纤维内部PCDA分子排列也较为疏松,以上这些因素导致了聚二乙炔主链的手性信号略低于与纯PCDA样品。最后,我们发现cis-PAzo空间位阻较大,在形成纳米纤维时不论是偶氮苯基团,还是PCDA分子,均形成了疏松的排列,最终导致聚二乙炔主链手性信号降低。这篇工作为我们提供了一种联合超分子化学和LB技术的,新颖的聚二乙炔手性调制体系。 最后设计合成了4-(4-羟基苯基偶氮)吡啶-10,12-二炔二十五酸酯(PADA),将其与PCDA、MADA、NADA分子分别与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混,利用旋涂成膜的方法制备薄膜,然后用313nm的圆偏振紫外光辐照聚合,结果发现PADA薄膜中聚二乙炔主链和偶氮苯均表现出明显的手性信号,而对于PCDA、MADA和NADA薄膜则没有手性产生,其原因在于PADA分子的偶氮苯基团在PMMA为母体的薄膜中发生H-聚集,吸收峰从357nm蓝移至300nm,因此在圆偏振紫外光辐照时偶氮苯基团发生重排,形成螺旋堆积结构,进而带动聚二乙炔主链形成相同方向的螺旋结构。而且在经历退火处理后,聚二乙炔由蓝相变为红相,发生了明显的手性放大现象,遵从“将军-士兵”原则;而偶氮苯基团则表现出与偶氮苯聚合物的“热擦除”现象一致的手性消失行为。本章工作为实现简便、快捷制备聚二乙炔手性薄膜提供了可能。
【学位授予单位】:中国科学技术大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:TB383.2

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【参考文献】
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