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《中国科学技术大学》 2012年
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响应性聚合物组装体的构筑及其在化学检测中的应用

胡进明  
【摘要】:刺激响应性聚合物作为软物质的典型代表,具有多种存在形式,如溶液、凝胶、白组装聚集体、(多层)膜和本体等。它们能够对外界环境的各种类型的刺激信号(pH值、温度、离子强度、机械力、电磁场、声场、光辐照、生物活性分子、特定的分析底物等)产生可逆或不可逆的物理性质和(或)化学结构的改变。这些外界的刺激可用于调控响应性聚合物链构象、溶解性和在溶液中的自组装行为。由于其独特的性质,刺激响应性聚合物体系可用于制备功能可调控的智能材料,并运用于多种场合,如药物可控释放、基因传输、生物分离、蛋白质纯化等领域。本文主要集中在制备刺激响应性聚合物,并研究这些聚合物在溶液中的自组装行为。在了解其自组装行为的基础上,初步探索了刺激响应性聚合物在检测方面的潜在应用。具体来说,主要内容如下: 1.利用连续的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合制备聚环氧乙烷-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚苯乙烯(PEO-b-PGMA-b-PS)三嵌段聚合物,PGMA嵌段的环氧基团用硫辛酸改性后引入可以与金纳米粒子作用的巯基,得到PEO-b-P(LAMP-co-GMA)-b-PS。中间含硫辛酸的嵌段可以与尺寸相当的金纳米粒子经多齿配体协同作用(“尺寸匹配”效应),而两端的PEO和PS嵌段可以保护金纳米粒子与其它聚合物链结合(“空间位阻”效应),可以简便的制备聚合物单功能化的金纳米粒子。两亲性嵌段聚合物具有丰富的自组装行为,而聚合物单功能化的金纳米粒子被赋予两亲性,可以组装得到多种形貌,如胶束、棒、囊泡、复合胶束等结构。在此基础上,对影响制备和组装的因素进行了较为深入的研究。 2.(1)利用RAFT聚合合成了具有明确结构的温敏性双亲水性嵌段共聚物(DHBCs)聚环氧乙烷-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺),PEO-b-PNIPAM,并在温敏性的PNIPAM嵌段标记基于罗丹明B对Hg2+和pH响应的RhBHA基元。螺内酰胺结构的RhBHA基团没有荧光,在加入Hg2+或降低溶液的pH的条件下会发生选择性的开环反应,产生具有荧光的开环结构。因此,在室温下,PEO-b-P(NIPAM-co-RhBHA)双亲水性嵌段聚合物可以作为Hg2+和pH双重敏感荧光化学探针;当加热到该DHBCs的低临界溶解温度(LCST~36℃)时,聚合物自组装形成以P(NIPAM-co-RhBHA)为核PEO为壳的胶束,实验发现,提高温度对Hg2+和pH的检测灵敏性将有显著提高。(2)在上一个工作的基础上,将硝基苯并嗯二唑衍生物(NBDAE)作为荧光能量给体和螺内酰胺结构的RhBHA作为潜在的荧光共振能量转移(FRET)受体分别标记到疏水的聚苯乙烯(PS)和温敏的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)嵌段,合成了两亲性嵌段共聚物P(St-co-NBDAE)-b-P(NIPAM-co-RhBHA)。在水溶液中,该两亲性嵌段共聚物自组装形成胶束组装体,NBDAE处在胶束核内,而RhBHA位于胶束温敏性的壳层。由于Hg2+和酸性pH可以诱导RhBHA发生从无荧光的螺内酰胺形式向有强荧光的开环形式的转变,分别处于胶束内核和壳层的NBDAE和RhBHA之间的FRET过程可以有效的调制发生。因此,这种两亲性聚合物胶束可作为极好的Hg2+和pH的比例型荧光探针,并伴随着从绿色到橙色的比例型荧光转变和从接近无色到粉红的颜色变化。在25℃下胶束浓度为0.05g/L,Hg2+的检测限可达到~14.8ppb。另一方面,Cu2+可定量的诱导RhBHA的开环转变为有强吸收而无荧光的基元,从而可以有效淬灭NBDAE的荧光发射,Cu2+的检测限可达到~4.3ppb。更重要的是,NBDAE和RhBHA的空间距离可以通过温度诱导的PNIPAM壳层塌缩进行调节,可以显著提高FRET效率和pH检测的灵敏度。(3)在前两个工作基础上,进一步合成了一种新型的聚合物荧光Hg2+探针,其具有宽的有效检测浓度范围(从nM到mM水平),并且表现出显著增强的检测选择性。利用RAFT聚合合成了在两亲性嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺),PS-b-PDMA,并在亲水嵌段分别标记螺内酰胺结构的RhBHA和Hg2+可催化水解的香豆素衍生物(HCMA)。这两个两亲性的嵌段共聚物在水溶液中可自发地自组装形成疏水链段PS为核,HCMA和RhBHA分别标记的亲水链段PDMA为壳的混合胶束。RhBHA和HCMA基元分别在低的和高的Hg2+浓度下,Hg2+诱导的开环反应和Hg2+催化的水解机制分别使得RhBHA和HCMA基元的荧光被"turn on"。RhBHA和HCMA基元具有显著不同Hg2+响应区间,但它们具有互补的反应动力学以及最佳作用浓度范围。这些独特的性质赋予这个检测体系高度的选择性和较宽的响应范围(从nM到mM)。此外,Cu2+可选择性地淬灭开环的RhBHA基团的荧光发射,基于该混合胶束组装体的Hg2+比例型检测体系可被进一步用来实现对Cu2+的比例型检测。 3.(1)基于7-硝基-2,1,3-苯并噁二唑衍生物(NBDAE)与氟离子的超分子作用,合成了NBDAE标记的聚合物并将其用作比色和荧光氟离子探针。向NBDAE标记的聚合物中逐渐加入氟离子,NBDAE基团的绿色荧光会被急剧地淬灭,并伴随着从绿色到黄色的颜色转变。在较低氟离子浓度下,NBDAE基元可以通过氢键作用(H-bonds)选择性的识别氟离子;当氟离子浓度较高时,氟离子会进一步诱导NBDAE发生去质子化。NBDAE标记的聚合物在有机溶剂中对氟离子具有高度的选择性以及荧光"turn off'的性质,NBDAE标记的聚合物对氟离子的检测限能够达到将近0.8μM。(2)在上一个工作基础上,合成了P(MMA-co-NBDAE)-b-PF-P(MMA-co-NBDAE)线-棒-线三嵌段共聚物(其中MMA、NBDAE、和PF分别为甲基丙烯酸甲酯、硝基苯并噁二唑衍生物、和聚芴)。在该三嵌段聚合物中,具有蓝光发射的共轭聚芴链段(PF)和发射绿色荧光并伴随氟离子"turn-off"性质的NBDAE基元可以分别作为FRET给体和受体。该三嵌段共聚物在相应的良溶剂中(例如THF),由于单分子链的溶解导致无效的FRET过程,主要是PF链段的蓝光发射。当加入氟离子时仅会导致NBDAE和PF的特征荧光发射峰的荧光强度比例I515/I417下降约2.92倍。然而,在不良溶剂丙酮中,三嵌段共聚物自发的自组装形成PF链段为核以及NBDAE标记的PMMA为壳的胶束。当不加氟离子时,由于胶束的核与壳层之间发生有效的FRET过程,导致NBDAE发射峰的明显增强。当加入氟离子时,NBDAE荧光强度的淬灭导致发射峰的强度比例,I515/I417,下降约8.75倍,同时也伴随着肉眼可以识别的荧光从青色到蓝色的转变以及溶液颜色从绿色到黄色的转变。在丙酮中25℃时,胶束的浓度为0.1g/L时,氟离子的检测限可以达到约4.78μM(~0.09ppm)。该体系表明通过合理的结构设计和优化FRET给体和受体的空间分布,三嵌段共聚物的自组装胶束相比于单分子链溶解的聚合物可以作为更好的比例荧光氟离子探针,并且具有直观的视觉检测能力。
【学位授予单位】:中国科学技术大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:O657;O631.3

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