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《中国科学技术大学》 2013年
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基于含时密度泛函理论的激发态方法发展

刘杰  
【摘要】:在本论文中,我展示了我在攻读博士学位期间所做的一些工作。工作主要集中于基于含时密度泛函理论发展有效的理论方法去研究复杂分子或处于开放环境中的体系的激发态性质,例如力和力常数(激发态能量对核坐标的一阶和二阶导数),或者偶极矩和静态极化率(激发态能量对电场的一阶和二阶导数)。通过发展有效的方法得到体系激发态的结构以及动力学性质,从理论上对有机分子,生物体系以及自然的或者人工的光合作用体系中的光化学和光物理过程给出合理的解释以及更深入的理解,这些对能源、环境科学以及光电器件的设计领域都非常重要。本论文的具体工作主要有以下几个方面:(1)基于TDDFT,发展了线性标度方法去解析计算激发态能量梯度,为利用TDDFT研究大分子的激发态结构和动力学提供了可能性。(2)发展了快速有效的计算方法去计算激发态能量对核和电场微扰的二阶导数,为研究复杂体系激发态的振动以及热力学性质,例如熵和自由能,以及红外和拉曼光谱的分析提供了有效的理论工具。(3)为考虑溶剂化效果,我们结合了TDDFT与连续介质模型(PCM),发展了基于PCM-TDDFT的理论计算方法去计算激发态能量对核和电场微扰的一、二阶导数,它为研究复杂体系在溶液环境下电子激发,结构弛豫以及激发态振动等性质提供了有效的理论工具。所有的方法都是基于Q-CHEM量子化学软件包发展的。其中,主要的研究成果如下: 1.从密度矩阵形式的运动方程出发,在非正交的Gaussian原子轨道基函数下发展了基于含时密度泛函理论的解析的激发态能量一阶导数的方法。类似于分子轨道基函数下解析一阶导数的方法,在原子轨道基函数下基于约化单电子密度矩阵重新得到了Z矢量方程。从而为人们应用密度矩阵的量子局域性以及避免在分子轨道和原子轨道基函数下矩阵转换,实现线性标度激发态算法提供了一种可能。 2.在含时密度泛函理论框架下,发展了解析激发态能量对核坐标二阶导数的方法。应用这种方法研究了一系列分子的激发态振动频率,与有限差分、单电子激发态的组态相互作用等理论方法得到的结果以及实验值做了比较,测试了方法的精度。同时通过对基态及激发态振动频率计算所需CPU计算时间的比较展示了激发态能量解析求导方法的计算效率。更进一步地我们比较了基于Tamm-Dancoff近似的TDDFT方法与full TDDFT在激发态频率计算上的差别,并确定了激发态频率计算标度因子。 3.结合溶剂的连续介质模型,在含时密度泛函理论的框架下,发展了快速有效的计算处于溶液中分子的激发态方法。通过对激发能,几何机构优化以及振动频率的计算证明了方法数值实现的正确性。接下来,这种方法用来分别研究了4-hydroxybenzylidene-2,3-dimethyl-imidazolinone (HBDI)(?)(?)9-Fluorenone分子的共振拉曼光谱和红外光谱。对上面发展的这些方法的大量测试以及实际应用显示了方法的正确性和有效性。可以期望这些方法将给激发态性质和动力学过程的研究提供一种非常有效的计算手段。
【学位授予单位】:中国科学技术大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2013
【分类号】:O561

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