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《中国科学技术大学》 2013年
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SERS活性底物的制备及在分析检测中的应用

李然  
【摘要】:表面增强拉曼光谱是一个强大的非破坏性和超灵敏的表征手段。由于在电化学、分析化学、生物物理学和医学等诸多领域潜在的应用,SERS底物的研究已引起越来越多的科学兴趣。然而,表面增强拉曼散射信号的稳定性、可重复性以及灵敏度容易受周围环境影响而发生改变。本论文主要探索制备高活性SERS底物,以及在有机化合物的定量分析和反应中间体的快速检测中的应用。此外,我们还认真研究了衬底和磁场对表面增强拉曼光谱的影响。具体内容如下: 1.通过一个简单的原位氧化还原-金属置换反应,Au纳米粒子包覆在Ni微球的表面形成Au壳层结构,获得Ni/Au核壳微米粒子。然后,在1mol/L的HCl溶液腐蚀下,金属镍被溶解,形成Au空壳。我们用Au空壳作为SERS底物检测罗丹明6G,结果显示在浓度10-8mol/L时SERS峰仍然很强。我们还尝试用这种底物去检测四环素,当四环素的浓度低至0.1μg/L时,仍然有峰能被观察到;并在1595和1320cm-1这两峰处,有较好的峰强随浓度的线性响应。有可能用于聚酮化合物中的广谱抗生素,以及食品中的四环素的检测。 2.苏丹Ⅳ是一种工业染料,其对人体有害却一直被使用。鉴于此,发展高灵敏度和快速检测苏丹Ⅳ的方法越来越重要。Au空壳/Cu片由于具有粒子间耦合和粒子与基底耦合两种协同作用,具有优于单独Au空壳的SERS效果。这种活性底物能被用于检测苏丹红Ⅳ。结果表明,苏丹红Ⅳ的浓度和SERS信号的强度在10-10-10-7g/L范围之间显示出三段线性区域,分别是:10-10-5*10-10,10-9-10-8和10-8-10-7g/L。在这个线性分析基础上,我们继续使用这个底物检测了辣椒样品中的苏丹红Ⅳ。结果显示,这份样品中苏丹红Ⅳ的浓度水平在~10-5g/kg。为了验证这个结果,采用液相色谱-质谱联用仪去检测样品,结果表明苏丹Ⅳ辣椒样品中的浓度是0.95*10-5g/kg,接近于由SERS方法计算的值。虽然SERS技术和气相-质谱联用技术所获得的结果接近,但单独的SERS技术进行定量分析的仍然有困难。这是由于“热点”效应的影响,SERS信号的可重复性一直难以控制,这是SERS技术用作定量分析的很大瓶颈。 3.在室温条件下,以锌盐和氢氧化钾为原料制备似海胆状的ZnO纳米结构,然后通过光化学反应,将Ag纳米粒子沉积在上述的ZnO纳米结构上形成ZnO/Ag纳米复合结构。研究发现随着光化学反应时间从0.5h,2h到8h,Ag纳米粒子的大小从11nm,19nm增大至29nm。由于较高的比表面积和表面针尖结构,开放的形态,ZnO/Ag似海胆纳米复合结构被看成是一个良好的SERS底物。在灵敏度和重现性的检测中都获得了很好的结果。经过计算,ZnO/Ag纳米复合结构的增强因子分别是3*106(1360cm-1)和2.98*106(1575cm-1)。并且其相对标准偏差的最大值也在0.15以下。对于这种底物所表现出的好的SERS效果,我们认为是由ZnO和Ag之间的电子转移引起的局域电场,海胆状结构引起的“回波效应”,以及在ZnO枝和Ag纳米粒子之间高的纵横比所共同引起的。它是各种大分子检测和鉴定的理想平台。在这种底物的基础上,我们进一步构建了ZnO/Ag-Pd复合纳米结构,并让它同时作为SERS底物和铃木反应催化剂,在反应过程中用SERS技术检测铃木反应过程中的中间体。初步的实验数据表明铃木反应确实有中间体存在,对中间体的确定还需要理论计算的进一步表征和分析。 4.磁性/金属复合材料在SERS领域有着广泛的应用,然而磁场因素对SERS可能带来的影响却一直被忽视。为了更好的制备SERS底物,磁场对SERS的影响有必要进行深入的研究。我们以Ni/Au磁性-贵金属核壳结构微米粒子开展了这项研究,随着Ni核磁性的增大,SERS信号出现了明显的减弱现象,并且磁性增强幅度和SERS信号减弱的强度之间存在一个良好的线性响应。为进一步验证该现象,Au空壳在不同磁场和非磁场的环境下进行了SERS效应检测,发现与在Ni/Au核壳粒子中观察到的现象一致。由于粒子之间可能存在的影响,也对单个粒子在磁场下进行了类似研究,发现磁场环境下SERS信号确实减弱了。这些研究确定磁场能减弱SERS效应。这个特殊现象的原因有两方面:一是磁场减弱了表面等离子体共振的强度,进而减弱了SERS效应。另一方面,理论计算的结果表明,磁场的存在会使得Au表面的电子被禁锢而不向探针分子转移,导致了SERS的减弱。
【学位授予单位】:中国科学技术大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2013
【分类号】:O657.37

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