含多面齐聚倍半硅氧烷的荧光聚合物的设计、合成与应用

【摘要】：多面齐聚倍半硅氧烷(POSS)通常被认为是一类特殊的分子水平的有机/无机杂化材料。通过接枝或聚合的方法可以非常容易地将官能化的POSS基团引入几乎所有的高分子体系。由于POSS可以增强聚合物材料的诸多性能使之满足不同的应用需求,因此几十年来关于POSS聚合物的研究方兴未艾。近十余年来,POSS在有机半导体材料中的应用更是备受关注。研究表明,在有机半导体结构上接入POSS可以提高材料的热和热机械稳定性、韧性、光透明度以及溶解性能。更为重要的是,POSS独特的纳米笼状结构还能抑制有机半导体分子因分子间相互作用所引起的聚集荧光猝灭效应,从而提高材料在凝聚态下的发光效率。基于这些研究结果,POSS作为纳米构件非常适合用于强荧光聚合物的设计与合成。但是据我们所知,目前所报道的POSS荧光聚合物均为共轭聚合物,其应用也大多局限在有机发光二极管方面。在本论文中,我们通过合理的结构设计,发展制备了三种新型的POSS荧光聚合物,分别是POSS共轭配位聚合物、POSS两亲性荧光聚合物、POSS聚合度依赖型荧光聚合物,并进行了初步的应用研究。论文的主要内容及研究成果分为以下四个部分： 1.设计并合成POSS接枝的基于8-羟基喹啉的共轭配位聚合物。聚合物的结构与组成由核磁、红外、紫外、凝胶渗透色谱以及元素分析等手段进行表征。考察POSS对共轭配位聚合物性能的影响。其结果表明POSS可以明显改善共轭配位聚合物的溶解性、提高抗氧化能力,并抑制聚集荧光猝灭效应。因此,所制备的POSS共轭配位聚合物是一种溶液加工性能出色的、固态荧光量子产率高达0.26的聚集态荧光材料。通过研究该聚合物在氯仿溶液中的自组装行为,还成功制备得到发光稳定的绿色荧光纳米粒子。由此,我们拓展了POSS在共轭配位聚合物中的应用,提出了一种制备可溶的功能性共轭配位聚合物材料的方法。 2.以含POSS的引发剂通过N-异丙基丙烯酰胺的原子转移自由基聚合合成了一种新型的茈二酰亚胺桥接的两亲性POSS荧光聚合物。经核磁氢谱及凝胶渗透色谱表征证明,其结构明确、分子量可控。通过两亲性聚合物结构在水溶液中的自组装,成功制备得到基于该聚合物的杂化纳米粒子。研究发现,POSS基团的引入可以有效地抑制花二酰亚胺基团在聚集状态下的荧光猝灭效应,使得聚合物纳米粒子具有很强的红色荧光。在20℃水溶液中,纳米粒子的最大发光波长位于645纳米,其荧光量子产率为0.27。此外,由于纳米粒子的壳结构为温敏性的聚(N-异丙基丙烯酰胺)链段组成,所以其荧光效率受水溶液温度影响很大。在升高温度的条件下其荧光量子产率可被进一步可逆的提高至0.43。本工作发展了POSS在花二酰亚胺半导体材料方面的应用,提供了一种新的制备红色荧光纳米粒子的策略。 3.设计合成一种花二酰亚胺桥接的两亲性POSS荧光聚合物,并通过水溶液自组装的方法制备得到基于其结构的红色荧光纳米粒子。利用POSS与氟离子的选择性反应,该纳米粒子可以作为荧光化学传感器用于水溶液中氟离子检测。在氟离子作用下,纳米粒子核中的POSS基团发生水解,从而导致苝二酰亚胺基团发生聚集荧光猝灭效应。由于纳米粒子的POSS核所提供的局部疏水环境和较高的POSS局部浓度均有助于POSS与氟离子反应的快速进行,因此该纳米粒子具有极为快速的氟离子响应速度,即使在纯水中其响应时间也仅为5秒。不仅如此,纳米粒子对于氟离子还有着很高的离子选择性和检测灵敏度。经测定,其检测下限为0.38ppm。由于其合成和制备过程简单,并且完全由生物无毒性材料组成,所以该荧光纳米粒子非常适合用于检测饮用水和生物体系中的氟离子。 4.设计合成一种新型的基于POSS取代苝二酰亚胺的甲基丙烯酸酯单体并使用核磁手段对其结构进行确定。采用可逆加成断裂链转移聚合的方法制备得到不同聚合度的聚合物并初步考察其聚合行为。通过溶液荧光光谱研究发现,聚合度对聚合物的荧光性质具有很大影响。随着聚合度的提高,聚合物溶液荧光颜色由绿色逐渐变为红色,同时其荧光量子产率也相应下降。相比目前文献所使用的其他改变发光颜色的方法,这种通过聚合度改变发光颜色的方法不仅简单易行,而且还能同时实现对发光颜色和效率的连续改变,因此在发光颜色可调荧光探针的设计方面具有重要意义。