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《中国科学技术大学》 2016年
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无机二维超薄材料的可控制备与催化性能研究

高山  
【摘要】:为了深入研究和改善催化过程,人们不断开发具有清晰结构的催化模型,以期获得具有指导性的结构与性能间的关系。近年来,无机类石墨烯超薄二维材料因其清晰的原子结构、超薄的厚度、超大的比表面积等优势而被广泛应用于催化、器件制备等中。这种材料不仅为研究催化剂催化机理和构效关系提供了一个理想催化模型,同时也为设计和制备高效催化剂带来了新的希望。本论文旨在设计具有清晰结构的二维超薄催化材料用于其构效关系的研究,为进一步优化催化性能和开发高催化活性的催化剂提供新思路。本论文发展了配体限制生长法、快速煅烧中间体法、配体定向法等多种合成方法用于宏量可控制备具有清晰结构的二维超薄材料,并借助第一性原理计算研究了其电子结构和催化过程,从原子尺度上揭露了催化剂的催化性能和结构之间的关系。本论文主要研究内容如下:1.针对半导体光电催化过程中光生电子空穴对分离问题,作者首次利用快速煅烧法可控制备出具有4个原子层厚的氧化亚铜纳米片。得益于这种超薄的二维结构,氧化亚铜超薄片的光电化学水分解效率和稳定性得到很大改善,其光电流密度相对于其体材料提高了36倍。本工作不仅提供了一种用于可控制备具有原子级厚度的非层状超薄二维结构的新方法,而且拓宽了超薄二维材料的范围,为进一步在原子尺度上丰富和优化可见光光电催化材料提供一个新的契机。2.为了验证二氧化碳电催化材料本征导电性和活性位点曝露数目对其电催化效率的影响,作者通过调控反应条件,宏量可控制备出具有不同厚度的超薄四氧化三钴原子层(1.72nm和3.51nm),从而获得活性位点曝露数量和导电性有差异的四氧化三钴催化剂。第一性原理计算显示,随着四氧化三钴薄片厚度的减小,导带态密度增加,部分电荷密度更加弥散,说明四氧化三钴超薄片的导电性也会随着厚度的减小而增加。此外,具有较多低配位原子曝露的四氧化三钴纳米片可以提供更多活性位点用于吸附二氧化碳和稳定二氧化碳自由基负离子中间体,因而能够有效降低电催化还原二氧化碳的活化能垒。因此,1.72 nm厚度的四氧化三钴薄片的电催化效率比3.51nm厚度的四氧化三钴薄片和其体材料的电催化效率分别提高了1.5倍和20倍。3.基于电催化析氧反应的研究,作者发现降低反应活化能垒是获得高效电催化性能的根本途径,而降低反应活化能垒的关键在于如何最大化曝露电催化剂的活性位点。为了曝露更多的活性位点用于进一步改善电催化剂的电催化析氧能力,作者在无机二维超薄材料的基础上构建了一种具有多孔结构的超薄二维电催化剂,大量的配位不饱和原子将曝露在超薄二维结构的表面,用于电催化过程中水分子的吸附和活化。因此,具有30%孔隙率的四氧化三钴超薄片获得了341.7mA cm-2的电流密度,是其体材料的50倍。本工作不仅提供了一种可以制备具有原子级厚度、多孔非层状化合物的方法,而且提供了一个理想平台用于在原子尺度上优化电催化剂的电催化水氧化能力,为电催化水氧化领域的进一步突破带来希望。4.作者首次构建并制备出具有不同氧化程度的4原子层厚的金属/金属氧化物杂化超薄结构,并从原子尺度上揭露了内嵌的金属表面氧化物对其自身金属电催化二氧化碳还原性能的影响。电化学研究结果显示局限在超薄结构中的表面钴原子比其块材中的表面钴原子在低的过电位下具有更高的本征催化活性和更高的产物选择性,钴原子层的进一步部分氧化将会有利于CO2·-中间体的吸附和稳定,从而进一步增加其本征催化活性,使得其在0.24 V的过电位下于40小时内获得10 mA cm-2的稳定电流密度和90%的甲酸选择性。本工作有助于让研究者重新思考如何获得高效和稳定的二氧化碳电还原催化剂,也对推动电催化还原二氧化碳机理研究具有重要的意义。
【学位授予单位】:中国科学技术大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:O643.36

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