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H_2CaTa_2O_7层间插层修饰、剥离及性能研究

王燕  
【摘要】:层状钙钛矿材料不仅因为其本身各种性质,诸如超导,巨磁阻效应,铁电性质,以及催化活性而被广泛的研究,更是因为它作为典型的层状材料而引起人们的关注。通过控制反应条件就可以有选择性地将客体材料引入层状钙钛矿的层间,从而达到对母体材料的结构和性能等方面调控的目的。本论文旨在通过改进实验合成的方法和途径,引入不同的实验客体材料来探索研究新型层状钙钛矿材料的合成以及相关的结构和性能方面的研究。作者主要以Ruddlesden-Popper相的层状钙钛矿H2CaTa207作为实验的母体材料,使用拓扑化学合成技术制备其有机物修饰的衍生材料以及各种金属客体对该衍生材料的后续修饰,对该系列衍生材料进行了结构、组成、形貌以及催化性能的系统的研究;在此基础上进一步的使用大分子有机物进行修饰,从而将层状钙钛矿母体剥离成纳米薄片,并对该纳米片进行了一系列结构和性能的深入研究,为进一步的开拓应用奠定了基础。本论文围绕着Ruddlesden-Popper相层状钙钛矿的化学性能这个中心主题,进行了4个方面的研究。具体的研究内容如下:1、作者以Ruddlesden-Popper的双层的层状钙钛矿Li2CaTa2O7为母体材料,在合成后先进行离子交换,得到其质子化形式的层状钙钛矿H2CaTa207。利用H2CaTa2O7层间的薄弱的范德华力,通过水解-酯化的机理将一系列的直链烷基醇分子成功的嫁接在母体材料的层间。在化学嫁接的过程中,晶格参数c被放大的同时保持着原来的母体材料的层状结构。红外以及固体碳谱核磁图谱表明了烷氧基链被成功的引入层状钙钛矿母体的层间。热重曲线的结果说明了每个钙钛矿单元[CaTa2O7]上所嫁接的直链烷基醇分子的数目按摩尔比大致为1:1。进一步的分析发现在晶格参数c以及直链烷基醇分子链的碳原子数目之间存在一个线性关系,即碳原子数目每多一个,晶格参数c则增加0.478nm。通过绘图分析,直链烷基醇分子嫁接在层状钙钛矿的层间,其排列方式为双层倾斜排列,与钙钛矿片层形成70°的倾斜夹角。作者进一步的实验研究了该系列合成出的层状钙钛矿及其直链烷基醇衍生物的光催化性能。实验发现在所有的测试样品中,正十八醇嫁接后的H2CaTa2O7的衍生物的光催化活性最强,能快速的催化降解有机染料罗丹明B以及甲基橙。该项工作为烷氧基嫁接的H2CaTa2O7的开拓了新的应用方向。2、作者在嫁接直链烷基醇进入层状钙钛矿H2CaTa2O7的基础上,进一步的将含有多种有机官能团的葡萄糖分子环引入层间。正癸醇嫁接的H2CaTa2O7的衍生物中的正癸醇被引入的葡萄糖分子替换下来,X射线粉末衍射分析发现其晶格参数c也相应的由35.026(0)A减少至19.135(5)A。红外以及固体碳谱核磁图谱结果表明先前的烷氧基链状结构已经被葡萄糖的环状结构所取代。为了进一步的拓展所合成的无机-有机复合化合物,将葡萄糖修饰的H2CaTa207的衍生物进一步的与新制的银氨溶液进行反应,葡萄糖中的有机官能团醛基与银氨溶液发生银镜反应,新生的银纳米颗粒沉积在H2CaTa207的层间,相应的层间距离变为10.816(6)A。所制备出的这种无机-有机纳米复合化合物展现出优秀的催化活性。作者以硼氢化钠降解罗丹明B以及对硝基苯酚为例,使用3 mg制备的样品对其进行催化降解。50 mL浓度为2.0×10-5 mol/L的罗丹明B溶液完全降解仅需4分钟,而同样体积的浓度为1.O×104mol/L降解对硝基苯酚也只需9分钟。催化降解实验的结果表明所制备的负载有纳米银颗粒的无机-有机纳米复合化合物在催化降解有机污染物时是一个非常有用且高效的纳米催化剂,该复合化合物在环保方面具有广阔的应用前景。3、作者在前面葡萄糖分子环修饰层状钙钛矿H2CaTa207的基础上,使用高氯酸锂的丁酮溶液进一步的将锂离子引入钙钛矿的层间。锂离子通过与嫁接在H2CaTa207层间的葡萄糖分子的末端氧原子键合而沉积在层间,合成出新的无机-有机复合化合物材料Li+/葡萄糖-H2CaTa2O7。由于锂离子的引入在一定程度上影响了葡萄糖分子环的构象,所以层间距发生了微小的变化,X射线粉末衍射结果表明,晶格参数c从19.135(5)A变成19.243(1)A。通过ICP测试结果分析,每个[CaTa2O7]单位所对应含有的锂离子的量按摩尔比来计算,层状钙钛矿Li2CaTa2O7是作者后续合成的新的复合材料Li+/葡萄糖-H2CaTa2O7的37倍。交流阻抗测试结果表明所制备的复合材料Li+/葡萄糖-H2CaTa2O7的离子电导率是要高于Li2CaTa207的离子电导率。这也就说明了具有新的形貌结构的钙钛矿母体与后续引入的锶离子形成的化合物材料,其电化学性能能明显的提高。结合之前作者在葡萄糖分子修饰的H2CaTa2O7中复合银纳米颗粒从而使得材料的催化降解的性能提高,这就说明了这种葡萄糖分子修饰后的钙钛矿材料可以通过引入不同的客体材料获得更好的性能,从而为我们构建新的纳米复合材料提供了优秀的母体材料。4、嵌入新物质以及剥离成二维的纳米薄片是开发材料的独特性质非常有效的方法。作者以正癸醇修饰的H2CaTa207为反应物,将大分子的四丁基氢氧化铵引入层间替换层间的正癸醇分子。层间的四丁基氢氧化铵阳离子发生体积膨胀,在外界超声以及磁力搅拌等机械应力帮助下,原先靠范德华力堆叠在一起的钙钛矿片层发生了剥离,形成了单层的纳米片。作者使用扫描电子显微镜,透射电子显微镜以及原子力显微镜等确定了母体钙钛矿的剥离,并测量出剥离后的纳米薄片的厚度为1.2±0.1 nm。剥离后的纳米片表面平滑无孔状结构并且具有极大的表面积。作者用制备出的纳米薄片对pH值为5.0的Pb2+溶液进行吸附实验测试,结果表明该纳米薄片的最大吸附量为300 mg/g,并且其吸附的平衡时间仅仅为30秒。当实验模拟处理含有铅离子的饮用水时,添加吸附剂的浓度仅需为1.67×105kg水/kg吸附剂。当使用浓度为1 mol/L的盐酸溶液清洗吸附后的吸附剂可以使吸附剂重生,这就极大的降低了经济成本。我们的剥离工作为拓展Ruddlesden-Popper相的层状钙钛矿的应用开辟了新的方向,在后续工作中我们利用自组装技术,将金属纳米颗粒组装在合成出的钙钛矿单层上,从而可以更进一步的合成出新的功能纳米材料。


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