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巯基点击化学反应在聚合物合成中的应用

俞雷  
【摘要】:巯基点击化学反应的众多优点和其在化学合成、材料科学、生物应用方面的重要应用,使其成为研究的热点。本文利用巯基反应的高效性和高度选择性,一方面制备了多种序列规整的聚合物,另一方面合成了功能性分子,将其应用于基因传递,光热治疗等方面,论文主要研究内容分为以下四个部分:1.通过连续的巯基-烯迈克尔加成反应和巯基-烯自由基点击反应制备序列规整的聚合物。首先利用硫代内酯与伯胺的开环反应在原位生成巯基,这些巯基可以通过巯基-烯迈克尔加成反应与甲基丙烯酸烯丙酯的缺电子碳-碳双键发生反应,但不能在没有自由基的情况下与甲基丙烯酸烯丙酯中富电子的烯丙基反应。迈克尔加成反应和开环反应完成后,形成含有烯丙基和巯基的中间体。通过紫外光照射,巯基能够与富电子的烯丙基双键通过自由基巯基-烯点击化学发生反应,得到了高分子量、序列规整的聚合物。2.通过联合使用巯基-烯点击反应以及胺基-炔点击化学反应制备序列规整的聚合物。利用胺和巯基与不同基团(硫代内酯,甲基丙烯酸酯,丙炔酸酯)反应的高选择性,通过依次加入单体来控制聚合物的序列结构。所有反应都在温和的反应条件下进行,具有100%的原子效率,而且可以在一锅中完成聚合。我们成功合成了两种DABCBA型序列共聚物。核磁共振谱图和GPC结果证实了高分子量序列规整聚合物的形成。此外,在聚合物中引入氧化还原反应性的二硫键,使该序列规整聚合物可以降解。3.聚阳离子压缩DNA能力强,免疫原性低,适应性强,使其具有广泛的前景。然而,较低的转染效率和不可避免的细胞毒性是阳离子聚合物用于基因传递中面临的挑战。在本项研究中,我们通过连续使用巯基-氯,巯基-炔点击化学反应,合成了具有树状结构的聚硫醚。通过低分子量支化聚乙烯亚胺和树枝状硫醚之间的迈克尔加成反应制备了一种新型的Janus树枝状聚合物。两亲性的树枝状聚合物可以自组装成具有高表面电荷电位(+91.8mV)的稳定的纳米胶束。该纳米粒子表现出了更高的基因转染效率和更低的细胞毒性。4.合成了基于酰基磺酰胺的pH响应的两性离子,该两性离子对血液和肿瘤之间的微小pH差异(pH 7.4与6.5)具有响应性:pH7.0时,为两性离子,pH6.5时,重排为阳离子。我们利用金纳米粒子和巯基的配位作用,得到了表面修饰有两性离子的金纳米粒子。修饰后的纳米粒子能够在肿瘤低pH环境下被细胞优先内吞,并且显著延长体内循环时间。结果显示,两性离子修饰的金纳米粒子在肿瘤中显著增加积累并且提高了光热治疗的效果。这项工作表明,使用pH响应的两性离子修饰的金纳米粒子减弱了过量的表面电荷对促进全身循环和肿瘤靶向的负面效果,提高了光热治疗的效果。


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