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基于3d过渡金属氢氧化物的电催化剂表界面设计与活性位点调控研究

韩业创  
【摘要】:3d过渡金属(铁、钴、镍等)氢氧化物及其衍生物具有独特的物理化学特性,是设计和制备低成本、高活性、高稳定性电催化剂的科学基础。首先,氢氧化物具有比表面积大,表面组分、表面带电性质和表面催化活性中心易于调控等优点,可用做基底材料负载和锚定贵金属纳米颗粒,提高颗粒的分散度和稳定性;其次,铁、钴、镍等3d过渡金属氢氧化物可作为制备衍生磷化物电催化剂的反应前驱体,这类磷化物电催化剂有望在电催化小分子转化等能源应用领域展现出优异的效能。本论文研究中,通过在氢氧化物基底上构筑特异性的位点来增强金属/氢氧化物基底间相互作用,提高了负载催化剂的稳定性;通过双金属位点共掺杂等缺陷工程的协同作用,实现了氢氧化物衍生磷化物电催化剂活性的大幅提升。论文所取得的主要研究成果如下:1.在氢氧化物表面构建原子尺度的特异性位点(site-specific),增强Pt纳米颗粒与基底间的相互作用,提高负载Pt电催化剂在电催化甲醇氧化过程中的稳定性。以Ni(OH)2为电催化剂主体,在其层状结构中引入Fe3+,部分取代Ni2+形成不饱和的Fe3+位点,该位点带有正电荷,能通过静电作用吸附氯铂酸根离子,随后的光化学还原过程中,在层状复合氢氧化物表面生长出高分散性的纳米或亚纳米级Pt颗粒;电化学测试结果与理论计算表明,在Ni(OH)2晶格中中引入Fe3+部分替代Ni2+后,可以在金属-氢氧化物界面处形成强Fe3+-O(H)-Pt界面键合,从而显著提高负载铂催化剂的循环稳定性。2.双金属位点掺杂协同调制磷化钴(CoP)电催化剂的产氢效能。首先在Co(OH)2层状主体结构中引入Mo6+和Al3+,使之与Co2+形成结构稳定的M06(M= Co,Al,Mo)共边八面体,从而提高这种三元复合氢氧化物(CoMoAl-OH)的结晶性和高温稳定性;随后,通过高温磷化处理将CoMoAl-OH转变为Mo、Al共掺的CoP纳米晶。1MKOH水溶液中的电催化产氢测试表明:测试初期,Mo、Al共掺的CoP电催化剂为驱动10 mA cm-2的电流密度所需过电势为64 mV,随着测试时间的延长,Al物种在反应过程中会逐步溶解从而暴露出更多Co、Mo、P催化活性位点,同时Al物种溶出产生的孔洞结构缺陷进一步降低了电极/电解液的界面电阻,使得电催化过程中的电子转移和物质传递过程得以加速,因此,该催化剂的过电势最终可降至49mV(η = 10mAcm-2),可与商业化的Pt/C贵金属催化剂相媲美。


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