过渡金属催化C-N键的形成反应研究及应用

【摘要】：碳-氮键是最常见的一种化学键,普遍存在于许多生物大分子和各种有机分子中。并且在科学研究和工业应用等领域具有碳-氮键的含氮化合物都发挥着重要的作用。因此,高效合成碳-氮键的化学物是具有相当大的科研潜力的。本文的主要工作是使用过渡金属催化碳-氮键的形成以合成含氮的化合物如1,3,5-均三嗪衍生物、含氮功能性多面体笼状配合物和氮掺杂多孔性碳材料,以及将该氮掺杂碳材料应用于光催化分解水产氢和染料吸附等领域。具体工作从下面几个要点出发:1、1,3,5-均三嗪含有πT-共轭体系使得它具有高电子缺陷和空间共面性等特性,从而成为化学研究的一个重点领域,并在高热稳定性材料、光学材料、表面活性剂、染料和医药、纺织等行业领域发挥着重要作用。因此博士阶段将致力于研究如何使用简单易得的原料在温和的反应条件下制备1,3,5-均三嗪类化合物单晶样品。经过研究发现通过使用TiCl4作为路易斯酸催化剂催化乙腈和苯甲腈发生环三聚反应,在溶剂热的反应条件下能够成功的制备具有C-N键的1,3,5-均三嗪衍生物即乙腈聚合物[(CH3)3C3N3]和苯甲腈聚合物[(C6H6)3C3N3]化合物,且得到单晶样品。经过单晶X-射线衍射结构表征确认了两种聚合物均为1,3,5-均三嗪衍生物,具有C3N3六元环结构。2、功能性多面体笼状配合物具有可调控的结构、主客体化学等性质,并可应用于催化、化学传感器和分子识别等领域。但由于钛前驱体在空气中的高度敏感性,限制具有C-N键钛笼状材料的制备和应用。因此博士阶段将致力于研究具有C-N键钛笼状材料的合成方法、功能化及其构效关系。经过研究发现通过一锅溶剂热反应可成功地制备含C-N键的具有单晶结构的钛基笼状配合物。通过对其反应过程进行详细表征分析,发现钛基笼状晶体配合物的合成过程涉及共价键和配位键的串联反应,其中TiCl4先是充当4-氨基苯甲酸与冰醋酸的酰化缩合反应的路易斯酸催化剂,随后以配位中心的形式进行配位形成钛基笼状晶体配合物。这是有史以来第一次将有机合成领域中的串联反应应用于配位化合物的制备中。并且得益于该反应的高效率和低成本,串联反应的应用可促进配位化合物的制备,具有重要的研究意义。3、多孔碳材料由于孔隙率高、孔径可调、成本低等优点,在超级电容器和催化剂载体等领域具有广泛的应用。结合相关文献报道可知氮掺杂会在一定程度上提升碳材料的反应性能、机械性能以及催化性能,因此博士阶段将致力于制备具有C-N键且高度多孔的氮掺杂功能性碳材料,研究其结构与性质以及应用。经过研究发现,在ZnCl2存在下可通过一步直接加热对苯二腈成功制备N掺杂的多孔碳材料(NPC-1000)。所得到的NPC-1000材料在结构上是厚度约为1.4纳米的类石墨单分子层,并具有高比表面积和窄孔径分布。同时,NPC-1000材料具有潜在的气体储存能力,如77K下的H2吸收量为2.96wt%以及278K和0.1MPa下的CO2吸收量为23.4wt%。并且,NPC-1000材料具有近红外光敏性和明显的光热效应。这是第一个使用碳材料作为近红外光响应的光催化剂。总之,廉价的前驱体、简单的合成方法和有效的近红外光吸收性能将提高N掺杂多孔性碳材料在全太阳光下的光催化分解水产氢的活性。