非贵金属电催化剂的合成及其性能研究

【摘要】：要在满足人类对能源与物质需求日益增加的基础上,减少污染物的排放,寻找可再生、无化石能源转化的途径来生产人类必需的能源和化学产品就变得至关重要。利用可持续清洁能源(如风能、太阳能)通过电化学方法将自然界的物质(如水、生物质、二氧化碳、氮气)转化为高价值的燃料与化学品(如氢气、碳氢化合物、氨),为未来新型可再生清洁能源转换体系的建立,指明了发展方向。而电催化剂在这些清洁能源转换与储存技术中起到关键作用,因为它可以增加催化反应速率、增加能量转换效率与提高产物的选择性。然而当前性能较好的贵金属基催化剂,由于受到昂贵的价格成本且地矿资源稀少的限制,致使许多清洁能源技术难以工业化应用。因此,发展实用且高效的非贵金属电催化剂以推动清洁能源技术的发展,仍是一个挑战,也是当前面临的重要课题。本论文旨在于通过开发与构筑高效、实用的非贵金属电催化剂,进一步提高电解水技术、金属-空气电池技术的应用价值,从而建立以“水”、“氢气”和“氧气”为基础的“零排放”能源转换体系。博士期间的研究内容与成果如下:一、以虾壳衍生的氮掺杂碳纳米点(N-CNs)为前驱体,设计并开发了具有多元催化活性位点的碳基电催化剂,实现廉价生物质虾壳“变废为宝”的功能性转变。水热法切割、碳化虾壳粉末得到富氮(14.4%)N-CNs,通过吡咯聚合作用将其与不同金属(M:Fe、Co)离子进行组装,再经高温热解处理,成功制备(M/MOx负载的)M-N共掺杂多孔碳材料;通过高温碳化得到的Fe-N掺杂的多孔石墨化碳(Fe-N-PGC-800),具有高比表面(806.7m2g-1)和双孔道结构(1.97与2.8 nm)。测试表明,Fe-N-PGC-800在碱性电解质中的氧还原(ORR)性能可与商业Pt/C相媲美;通过将N-CNs与钴离子组装并碳化,成功制备Co/CoO颗粒负载的Co-N掺杂的碳材料(Co/CoO@Co-N-C-800),展现出优异的ORR/氧析出(OER)/氢析出(HER)三功能催化活性;探讨了这类材料多元活性位点、比表面积与催化活性之间的构-效关系,并深入调查了该类催化剂在(可逆)锌-空电池与电催化水分解领域的应用潜能。二、发展了以金属有机框架(MOFs)为前驱体构筑具有多元活性位点、多功能催化活性电催化剂的制备方法。将分别含有氮和硫双配体的Co-MOFs,原位生长氧化石墨烯表面上,经热处理后成功制备了具有核-壳结构Co/Co9S8颗粒负载的N、S元素共掺杂石墨烯片层材料(Co/Co9S8@SNGS-1000);探究了配体比例、退火温度对所制备材料的结构与催化性能的影响;通过调控并构筑了只具有单种活性位点的催化剂材料,从而探究了多元催化位点之间的协同催化机理。该材料在碱性溶液中展现出优异的HER和OER双功能催化活性,从而实现高效的全分解水产氢和产氧过程,且其法拉第效率接近100%。该研究工作为开发和构筑MOFs衍生的多功能、多元活性位点的电催化剂提供了新颖的研究思路。三、通过以尿素氧化反应(UOR)取代高过电位OER反应为设计理念,发展了新型节能的可充电的锌-空气电池器件。通过以碳纤维布(CFC)为基体,采用简单的溶液法制备了 Ni2Mn-Hy/CFC电极,该电极拥有优异的ORR、OER与UOR多功能催化性能,并探究了 Mn掺杂Ni(OH)2催化剂对UOR与OER的催化作用机理;通过将该电极组装可逆的锌-空气电池,测试表明,采用UOR代替OER的可充电锌-空电池在恒流充电(15 mAcm-2)时降低了～0.3 V的电压,从而降低了 12-21%能耗;采用类似的设计思路我们还开发了新型电催化水分解增强制氢技术,通过采用气相水热法成功制备的Ni2P/CFC电极,拥有优异的HER性能,并直接用于电催化全分解水研究,证明了利用热力学与动力学更易发生的UOR取代OER,可显著减少电解水产氢的槽电压～0.29V;该研究工作为如何进一步提高电化学能源器件的能量转换效率与环境有机污染物降解等提供了新的研究策略。四、采用气相水热法在碳布(CFC)上原位生长了微/纳米结构的Ni2P和Cu3P。通过以Ni2P/CFC与Cu3P/CFC为电极,以H20为氢源,设计并构建了糠醛催化转化的H型膜隔离反应体系;结果表明,Cu3P/CFC在糠醛电催化还原与电解水产氢的竞争反应中,实现了高选择性、高法拉第效率、高电流密度糠醛加氢还原转化到糠醇的电催化合成;DFT计算显示Cu3P/CFC电极对糠醛高效法拉第效率的加氢源自于较高的活性吸附氢原子浓度及较高的H2脱附能,抑制了 H2的脱附,增加了其对糠醛加氢的选择性。此研究工作不仅对如何设计高催化活性、高选择性电催化转移加氢催化剂具有指导意义,而且对电催化合成体系的设计和构建也具有重要的指导价值。