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《中国科学技术大学》 2018年
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高效过渡金属电催化剂的制备及其水分解和氮还原性能研究

刘国强  
【摘要】:化石燃料的大量消耗以及由此产生严重的环境污染问题日益引起人们的普遍关注,在实现可持续发展的前提下,为满足人类社会日益增加的能源需求,发展可再生能源及其转化技术势在必行。电化学储能及相关转化技术因其操作简单,能量转化效率高等优点一直是清洁能源技术领域内研究的热点。通过电化学催化的方法将自然界廉价易得小分子化合物(如H2O、N_2、CO2等)转化为高附加值化学品(如H2、NH3、CH3CH2OH等),以实现能量的高效转换,是发展新能源技术的可行路径之一。电极材料作为电化学催化反应的重要载体,发展性能优异的电催化剂是实现上述转化的重要前提。贵金属是目前性能最为优异的电催化剂材料,但贵金属昂贵的价格,限制了其作为电催化剂的工业化应用,因此,发展低贵金属含量催化剂,尤其是非贵金属催化剂来实现能量的高效转化是电催化领域内一个重要的研究课题。本文目的在于发展几种高效的过渡金属基电催化剂,以期实现电催化分解水制氢以及电催化合成氨反应中能量的高效转化。本论文研究工作为设计和制备高效电解水制氢以及电催化合成氨电极材料提供了新思路,获得的主要研究成果如下:1、以活性炭为载体,预吸附金属Co~(2+)、Ni~(2+)离子,通过高温碳热还原方法制备了活性炭负载Co-Ni合金纳米粒子电催化剂(Co0.83Ni0.17/AC)。该催化剂对OER、HER、ORR以及苯甲醇氧化均表现出良好的催化活性。在1.0 M KOH电解液中,达到10 mA cm-2电流密度,其所需的OER和HER过电位分别为324 mV和193 mV;在电解液中介入10mM的苯甲醇,达到10mAcm-2电流密度,苯甲醇氧化电位仅为1.33Vvs.RHE,其氧化电位较OER降低224 mV。以苯甲醇氧化反应替代OER作为两电极全分解水体系的氧化半反应,与没有苯甲醇介入的传统两电极分解水体系相比,制氢效率可以提高~40%。这种方式用于可逆锌-空气电池体系,可有效地降低电池的充电电压~200 mV,达到节能的目的,同时,该电池还保持优异的充放电循环稳定性。2、采用溶剂热的方法,在商业碳布基体上生长了具有蜂窝状纳米片结构的NiMn层状双金属氢氧化物(NiMn/CFC LDH)。此纳米片阵列结构有利于电催化过程中电子的传输,同时Mn的引入可调节催化剂材料的电子结构,进而获得性能优异的电催化剂材料。测试结果表明,NiMn LDH/CFC对尿素氧化反应表现出优异的催化活性,在1.0 M KOH电解液中介入0.5 M尿素,达到10 mA cm-2的电流密度,其氧化电位仅为1.34 V vs.RHE。以更高效的UOR(urea oxidation reaction)替代OER作为两电极分解水体系的氧化半反应,其产氢效率达到8.6 μmoL min-1,而传统两电极分解水反应的制氢效率仅为 2.3μmoL min-1。3、采用溶剂热的方法,首先制备了三维镍泡沫支撑的片状结构Ni(OH)2,以其作为模板,通过气相水热法进一步获得了镍泡沫负载的超薄纳米片结构Ni_3S_2电极材料(Ni_3S_2/NF-2)。结果表明,在1.0MKOH溶液中,其OER性能优于商业的Ru02,达到100mA cm-2电流密度,所需OER过电位仅为425 mV;而在电解液中介入0.2M水合肼,达到 100mAcm-2 电流密度,所需 HzOR(hydrazineoxidationreaction)电位仅为 0.415 Vvs.RHE。Ni_3S_2/NF-2构建的两电极全分解水体系,达到100mA cm-2电流密度,所需HzOR电压为0.867 V(1.0 M KOH + 0.2 M水合肼),而非水合肼介入的传统全分解水体系,所需OER电压为2.01 V。理论计算结果表明,Ni_3S_2(110)晶面对N_2H4较H20分子具有更强的相互作用,因此展现出优异的HzOR性能。4、利用室温条件下金属离子间自发的氧化还原反应,开发出一种“绿色”策略简便制备了具有核壳结构的Au@CeO2复合催化剂材料,其Au的负载量仅为3.6wt%、粒径低于10nm。该催化剂具有不规则的球形结构,Ce02壳层纳米粒子堆积形成的多孔结构可提供优异的传质性能。在0.01 M H2SO4电解液中,最优条件下其合成氨效率为28.2μg h'1cm 2(10.6μg h-1mg-1cat,293.8μg h-1 mg-1Au),法拉第效率为9.50%。基于DFT的理论计算结果表明,富氧缺陷的Ce02(111)晶面对N_2分子具有较强的吸附能力,结合高催化活性Au纳米粒子实现了高效电催化合成氨。5、以商业碳布支撑的带状MoO_3为前驱体(MoO_3/CFC),通过Ar/NH3混合气氛热处理的方法,制备了棒状结构MoN/CFC电催化剂材料。作为NRR(N_2 reduction reaction)电催化剂,在0.1 M KOH电解液中,最优条件下其合成氨效率为6.31 μmoL h-1cm-2(107.3 μgh-1cm-2),法拉第效率为12.84%,并展现出高的催化稳定性。其NRR活性机制遵循Mars-vanKrevelen过程,即MoN表面的N原子可与活性氢离子结合生成NH3,因此形成表面N空位,进一步吸附、活化N_2分子,实现NH3的高效合成。
【学位授予单位】:中国科学技术大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:TQ426

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