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理论方法研究过渡金属催化含C=X键化合物碳碳键构筑的反应机理

徐正阳  
【摘要】:在有机合成领域中,通过过渡金属的催化构筑C-C键具有重要的意义。另一方面,含C=X键的有机化合物无处不在,通过催化含C=X键的化合物构筑C-C键可以为构建有机小分子提供重要的途径。虽然该类型的反应近年来有着令人瞩目的发展,但其中相关的反应机理尚有不明确的地方,比如对与关键的成键过程存在着重要的机理问题,制约了未来相关合成转化的设计和发展。而通过理论计算的方法探究反应的机理是获取机理信息的一种有效的手段。本论文针对过渡金属催化含C=X键的化合物发生C-C键构筑反应进行了机理方面的研究。论文的第一部分概述了通过过渡金属催化两种含C=X键底物构筑C-C键的方法包括:交叉偶联以及烯烃的双官能团化构筑C-C键。另外针对C=X底物,我们选取了多种与研究课题相关的过渡金属催化含C=C键以及C=O键的底物进行介绍。最后对量子化学计算方法进行了简介。论文第二部分对Cu催化配体决定的区域选择性可控的烯烃硼化烷基化的反应进行了机理上的研究。研究发现反应分为迁移插入,氧化加成以及还原消除三个步骤,其中氧化加成为决速步,而迁移插入为区域选择性决定步。烯烃上的取代基,配体上磷的取代基以及Bpin之间的空间位阻决定了反应的区域选择性。论文第三部分对Ni催化酰胺与甲苯衍生物的交叉偶联反应进行了机理上的研究。其结果表明前人提及的涉及单电子转移(SET)和从Ni(Ⅳ)-iC3F7中间体生成iC3F7自由基的过程并不优势,而通过iC3F7I与Ni(Ⅱ)中间体之间的碘原子转移(IAT)过程是最优势的反应路径。论文的第四部分对Ni催化酰胺的Suzuki-Miyaura交叉偶联的反应进行了机理研究。我们发现反应的机理分为氧化加成,转金属化以及还原消除三个步骤。其中无机碱络合辅助转金属化的过程,在转金属化的过程中K3P04充当路易斯碱与底物PhBpin络合成K3PO4-PhBpin化合物,发现了无机碱络合辅助转金属化的过程。在氧化加成发生之后,H2O与氧化加成的后体发生H转移的过程并之后与K3PO4-PhBpin发生转金属化作用。而N-Boc保护基通过削弱底物的C-N键的强度从而促进反应第一步氧化加成的进行。论文的第五部分对钯催化苯并环丁酮与硅烷σ键交换反应进行了机理上的研究。反应经历连续的两步氧化加成以及两步还原消除生成异种交换的产物,其中底物的氧化加成性能与甲硅烷基的反位效应决定了反应的化学选择性,并且从反位效应的角度阐明了化学选择性的控制因素。而底物与催化剂Pd之间的芳基-Pd相互作用控制了苯并环丁酮底物C-C键活化的区域选择性。


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