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《中国科学技术大学》 2019年
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多级结构掺杂型碳基催化剂的可控制备与机理研究

刘天夫  
【摘要】:最近,碳基催化剂在催化反应中优异性能引起了学术界的注意。但是,催化剂的可控合成,如多级杂化、定向掺杂、三维结构的构建等,仍然处于待研究的阶段。为了进一步明晰碳基催化剂的活性位点和催化机理,合成制备高活性、高选择性的新型催化剂,本研究利用实验和第一性原理相结合的方法,进行了四个方面的尝试:1.给出了纳米金刚石催化烷烃脱氢机理。用理论计算的方法考察了异丁烷在纳米金刚石催化剂上的碳氢键活化、反应路径、粒径效应、选择性、表面氢效应、电子结构等。对于三种构型的纳米金刚石进行结构优化,重现了实验中观察到的纳米金刚石特殊的sp2@sp3多重杂化核壳结构。研究发现纳米金刚石催化碳氢键活化的能力显著高于碳纳米管,并且与sp2@sp3核壳结构密切相关。对于纳米金刚石的不同构型、粒径尺寸、表面氢存在与否等因素的考察,首次详细证明了sp2@sp3核壳结构对于纳米金刚石的反应活性的决定性作用。电荷分析表明纳米金刚石上的氧官能团的亲电性高于碳纳米管,从而提高了活化碳氢键的能力。纳米金刚石上的sp2壳层碳原子比碳纳米管上的碳原子能更加有效地分散电荷,从而改善反应物和催化剂的电荷转移,降低反应能垒。2.探索了磷掺杂碳材料在CO2电化学还原中的应用。采用了两种不同的掺杂方法合成磷掺杂的洋葱碳。首次证明了磷掺杂是提高碳材料CO2电化学还原活性的有效策略,并且发现磷元素的化学状态是关键因素。相比磷氧键,磷碳键能够更加有效地提升洋葱碳的催化活性。含磷碳键的洋葱碳可以作为CO2电化学还原反应的催化剂,其具有高活性和高选择性,而且具有极佳稳定性。第一性原理计算和功函数测试的结果表明,CO2,C02-,和*COOH等反应中间体在磷碳键上的吸附能显著高于磷氧键上的吸附能,而且磷碳键提高了催化剂的电子转移效率,改善了碳催化剂的电子结构。3.研究了氮掺杂和硼掺杂的石墨烯对于金属单原子催化剂的调控作用。发现掺杂氮原子或硼原子能够增强金属单原子和载体的相互作用,有利于催化剂在反应中的稳定性。氮掺杂和硼掺杂的石墨烯负载的金属单原子上的*COOH和*OCOH的吸附能显著大于*H的吸附能,说明其对于CO2电化学还原的选择性大于析氢反应的选择性。通过调控杂原子的数目,可以将单原子催化剂上生成甲醇的过电位降低到-0.49 V,这是文献中报道的最低的生成甲醇过电位之一。研究发现单原子催化剂能够突破制约催化剂活性的中间体吸附能线性法则,关键在于*CO在金属单原子上吸附稳定性的降低,这与掺杂杂原子对于金属单原子的态密度的调控密切相关。4.探究了掺氮的石墨烯-碳纳米管复合结构(N-G-CNT)在CO2电化学还原反应中的应用。通过加入氨水在复合结构中掺杂了氮原子,通过石墨烯和碳纳米管复合构建了三维结构。结果表明,N-G-CNT复合结构中的碳纳米管和石墨烯层较好地复合,氮原子的引入尤其是吡啶氮的增加有利于C02电化学还原反应的发生。N-G-CNT能够在较正的电位下进行电化学活性反应,且法拉第效率较掺氮石墨烯和掺氮碳纳米管有所提高。性能表现最佳的N-G-CNT的CO和CH4的法拉第效率分别达54%和30%。石墨烯层和碳纳米管之间的复合,有利于桥接石墨烯层的缺陷、增大电化学活性面积,提高了掺氮石墨烯的生成CO和CH4的活性。N-G-CNT复合物同时产生CH4和CO,总法拉第效率达到了84%左右,说明构建石墨烯-碳纳米管三维结构能够进一步提升加氢效率,从而得到高级加氢产物。
【学位授予单位】:中国科学技术大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2019
【分类号】:O643.36

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