收藏本站
《中国科学技术大学》 2019年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

多级微纳米结构碳酸盐矿物合成与组装及其生物矿化意义

姚奇志  
【摘要】:自然界中生物矿化是一种普遍现象,许多活的生物都能产生生物矿物。生物成因矿物由于受生物生长和生物大分子的调控作用,与非生物成因的自生矿物和成岩作用形成的矿物相比,往往具有独特的晶体形貌和复杂的组装超结构,这些特征构成其生物成因标志。因此,生物矿物被作为生物标志物,示踪地质圈微生物生态系统的演化和寻找地球早期生命起源以及地外生命信息。碳酸钙是自然界最丰富的生物成因矿物,碳酸钙生物矿化作用已经引起包括矿物学在内的多学科的普遍关注。本论文通过对文石族矿物文石和碳钡矿以及球霰石型碳酸钙变体的自组装聚集体的控制合成与组装,结合系统显微结构、成分分析,揭示高度有序的自组装集合体的形成,可能受被组装亚单元之间内在各向异性的偶极-偶极作用控制,并且这种晶体内在的偶极作用普遍存在于生物矿化和自然界矿化过程中,因此在生物矿物独特形貌和多级有序超结构形成过程,生物基因和晶体化学因素可能协同起作用。其主要成果总结如下:1.对软体动物贝壳显微结构分析研究揭示,在软体动物贝壳珍珠质层(或珍珠母)中,不溶性有机质和文石层交替堆积;同一文石层中,不同文石片之间以及同一文石片中不同的文石纳米晶之间都是按照文石晶体结晶学a、6、c方向有序排列的。对于珍珠质层的多级有序超结构的形成,目前没有一种理论和模型能够提供合理解释。本部分工作在没有任何有机和/或无机添加剂存在的情况下,在起始CaC12溶液pH为1.5~6.9范围内,控制合成了纯的多级结构的文石棒,并分别用XRD、FTIR、FESEM、TEM、SAED和EDX对这些文石棒进行了系统表征。FESEM结果揭示这些介观尺度的文石棒不仅是由更小微米尺度的文石棒以头对头、侧面对侧面的方式组装而成,而且部分融合在一起,形成平整的、带有条纹的规则表面,指示一种高度有序自组装文石棒的形成。TEM和SAED分析进一步证明构成组装棒的亚单元文石微棒是通过一种三维取向聚集的机制进行的,因此形成的组装棒具有介晶结构特征,即文石介晶棒。此外,SAED分析显示,文石介晶棒的柱面分别是{110}、{010}面组成,其长轴平行于文石晶体的[001]方向。组装的文石棒与文石单晶的棒具有相同的结晶学对称性,所以其自组装过程在能量上应该是有利的。由于在当前矿化体系中没有添加任何有机或生物分子,所以控制这种自组装过程的驱动力只能来自于组装单元之间的某种内在的相互作用,即文石晶体固有各向异性的偶极-偶极作用。正是文石晶体内在的偶极-偶极作用驱动了文石微棒自组装成高度有序的介晶棒。相似的组装过程也发生在文石族矿物菱锶矿和碳钡矿的自组装过程。因此,偶极作用可能普遍存在于生物矿化和自然界矿化过程中。文石晶体之间的偶极-偶极作用不仅能合理解释为什么软体动物贝壳珍珠质层中,同一文石片内的文石纳米晶之间能够按照文石晶体结晶学a、6、C方向一致排列,而且也合理地解释了同一文石层中,不同文石片之间高度一致的结晶学aa、6、c取向和排列的原因。同时,由于偶极-偶极作用相对于范德华力是强的和长程的,所以这种偶极-偶极作用同样也能成功地解释珍珠质层中,只有局部共取向的文石柱的存在。此外,偶极-偶极作用也可能是文石纳米片中非晶碳酸钙辅助的文石纳米晶旋转的潜在作用力。因此,首次提出,在生物矿化过程中,生物基因和晶体化学因素可能协同控制了高度有序生物矿物多级结构的形成,成果丰富和发展了生物矿化理论。2.为了进一步证明偶极驱动自组装矿化模型。本部分工作选择与文石具有相同晶体结构的文石族矿物碳钡矿作为模型矿物,首先通过控制合成碳钡矿纳米晶,再控制纳米晶的自组装,获得高度有序自组装的碳钡矿介晶。即以强极性的二甲亚砜(Dimethyl sulfoxide,DMSO)作为稳定剂,在室温下合成了橄榄形碳钡矿纳米棒,然后用去离子水尽可能地洗净吸附在纳米棒表面的二甲亚砜,将洗净的纳米棒再次分散到去离子水中,室温搅拌一定的时间,得到高度有序的碳钡矿介晶棒。对不同条件下得到的纳米或介晶棒进行了XRD、FTIR、FESEM、TEM、SAED和HRTEM等系列表征。SEM、TEM和SAED检测结果显示,未经洗涤的碳钡矿纳米棒在室温条件下即使搅拌很长的时间,这些纳米棒几乎不能发生自组装;而经过洗涤的碳钡矿纳米棒,即使搅拌较短的时间,也能通过三维取向聚集的方式自发组装成高度有序的介晶棒。这些结果指示在纳米碳钡矿棒自组装成介晶棒过程中,碳钡矿纳米棒间固有的各向异性偶极间相互作用起了重要作用。因此,实验结果为偶极驱动自组装矿化模型提供了直接的验证。3.在自然界碳酸钙三种无水变体中,球霰石是热力学不稳定相,其形成过程受动力学因素控制。因此,在通常条件下,很难合成纯的球霰石型碳酸钙。本部分工作采用一种简单的注射-沉淀法成功合成了不同形貌的球霰石。在合成温度为370C,CaC12溶液起始pH为1.5时得到的是纺锤状球霰石;CaCl2溶液初始pH值变为3.0时,得到的沉淀形貌显示出纺锤状、椭球状和花椰菜状共存;而当初始pH为6.9时沉淀的形貌为球形。SAED分析揭示这些纺锤型球霰石是由更小的球霞石纳米晶形成透镜形片晶沿着球霰石结晶学c轴方向定向聚集而成的超结构。同样,这种组装过程的驱动力仍然受球霰石c轴方向的偶极-偶极作用的控制。当合成温度为25°C,初始CaCl2溶液pH为1.5得到的是花椰菜和球形球霰石,初始溶液的pH=3.0或6.9时得到的总是球形球霰石。这些不同形貌球霰石的合成实验结果显示,简单的无机沉淀过程也能导致复杂和不寻常形貌的多级结构的球霰石形成,因此,采用形态学标准判断矿物生物成因来源时,必须慎重。为了进一步了解碳酸钙同质多像变体之间的转变行为,进一步开展了不稳定的球霰石向稳定方解石转变过程的研究。一系列时间过程的转变实验结果揭示,尽管溶液诱导的球霰石前躯体的溶解和稳定方解石再沉淀过程总是发生,但Ostwald熟化过程最终贡献了菱面体形方解石的形成,即球霰石到方解石的同质多像转变是通过球霰石的溶解到不规则方解石聚集体的形成再到稳定的方解石菱面体的过程进行的。
【学位授予单位】:中国科学技术大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2019
【分类号】:P61

【相似文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 唐睿康;;亚洲生物矿化前沿问题[J];国际学术动态;2010年03期
2 邹良慧;;生物矿化在环境保护方面的应用[J];今日财富;2019年13期
3 岩石;;生物矿化研究的新平台——第九届生物矿化国际研讨会简介[J];地球化学;2006年02期
4 黄磊;杨永强;李金洪;;生物矿化研究现状和展望[J];地质与资源;2009年04期
5 郭章伟;郭娜;刘涛;尹衍升;;微生物抑制腐蚀机理及生物矿化机理研究进展[J];表面技术;2018年02期
6 赵丽娜;王悦;刘冬雪;陈璐;冯晓旭;;模拟生物矿化制备球形碳酸钙粒子及表征[J];化学工程师;2012年09期
7 唐志华;生物矿化及其形成机制[J];生物学杂志;1995年04期
8 查尔斯·崔;裴淑娟;;生物矿化源于海水的碱化?[J];飞碟探索;2017年11期
9 田力丽;程振江;肖诚;;生物矿化在牙体硬组织修复中的应用[J];生物骨科材料与临床研究;2009年02期
10 吴雨薇;胡俊;张皖湘;汪树成;刘文博;;微生物矿化技术加固土研究现状综述[J];路基工程;2018年05期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 黄兆龙;何英;刘卫;郭俊明;矣辉;;胶原生物矿化反应状态的冻结及矿化机制研究[A];第十五届全国高技术陶瓷学术年会摘要集[C];2008年
2 熊慧欣;陆现彩;王汝成;;铁矿物的生物矿化形成及胞外多聚物的调控作用[A];2016年全国矿物科学与工程学术研讨会摘要集[C];2016年
3 周根陶;李涵;黄亚蓉;姚奇志;;微生物矿化碳酸盐矿物的微观机制研究[A];2018年全国矿物科学与工程学术会议论文摘要文集[C];2018年
4 吴文芳;李陛;潘永信;;极端海洋环境中铁还原细菌生物矿化的初步研究[A];中国地球物理学会第二十七届年会论文集[C];2011年
5 赵延洋;韩作振;闫华晓;赵辉;;地衣芽孢杆菌SRB2细胞内外生物矿化作用:碳酸酐酶及氨基酸的作用[A];中国矿物岩石地球化学学会第17届学术年会论文摘要集[C];2019年
6 吴斗峰;涂斌斌;漆义;徐活书;李巧伟;;多孔晶体材料在电化学及模拟生物矿化上的应用探索[A];中国化学会第30届学术年会摘要集-第七分会:无机化学前沿[C];2016年
7 梅双;刘晓琳;张晓燕;董福生;;表面生物矿化处理对纯钛种植体骨结合的影响[A];第十四次中国口腔颌面外科学术会议论文汇编[C];2018年
8 李小林;王卓渊;沈星灿;;用显微Raman研究海螵蛸生物矿化成分[A];第十四届全国光散射学术会议论文摘要集[C];2007年
9 张栩;胡祥正;吴开;李湛勇;朱晓夏;;诱导生物矿化的高分子材料的设计与合成[A];2005年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2005年
10 陈柏彤;孙玉华;赵颖;;生物矿化治疗法治疗牙本质过敏的进展[A];中华口腔医学会口腔材料专业委员会第九次全国口腔材料学术交流会论文集[C];2014年
中国重要报纸全文数据库 前4条
1 通讯员 侍章;生物矿化国际会议将在连召开[N];连云港日报;2008年
2 记者 贺耀堂;国际生物矿化会议在连召开[N];连云港日报;2008年
3 记者 李鹏;给细胞“穿衣”:制造“万能血”[N];北京科技报;2014年
4 本报记者 章勇;让疫苗像鸡蛋一样长“壳”[N];中国畜牧兽医报;2015年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 姚奇志;多级微纳米结构碳酸盐矿物合成与组装及其生物矿化意义[D];中国科学技术大学;2019年
2 房江育;水稻中纳米硅的生物矿化及硅的细胞学作用[D];甘肃农业大学;2003年
3 李全利;壳聚糖磷酸化改性仿生构建骨再生材料[D];四川大学;2005年
4 周灵德;钙磷降解材料生物矿化的细胞分子生物学基础研究[D];武汉理工大学;2006年
5 穆亚冰;仿生矿化及其因素的调控研究[D];吉林大学;2008年
6 史家远;不同形貌无定形二氧化硅的可控合成及其生物矿化意义[D];中国科学技术大学;2013年
7 张蕾;生物粘合与生物矿化启发下多酶催化系统的构建[D];天津大学;2010年
8 杨宇玲;基于生物矿化提高蛋白质稳定性的研究[D];浙江大学;2016年
9 王广川;基于生物矿化提高生物耐热性的新策略[D];浙江大学;2013年
10 肖宇鹏;以氨基酸为有机质仿生合成碳酸钙[D];吉林大学;2009年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 句颖;碳酸盐矿化菌的运动行为及生物矿化研究[D];天津大学;2018年
2 黄建璋;微生物矿化修复铜、铅污染土的效果及稳定性研究[D];扬州大学;2018年
3 张舒昀;自愈合多糖水凝胶的制备、矿化及用于牙缺损修复的研究[D];暨南大学;2018年
4 吴洋;基于巴氏芽孢八叠球菌的生物矿化现象及分子机理的研究[D];天津大学;2017年
5 常芙嘉;仿生制备氧化铁纳米颗粒及其电催化性能的研究[D];中国科学技术大学;2018年
6 冷晓轩;生物矿化对SiO_2和Fe_2O_3结构和性能影响的研究[D];武汉理工大学;2015年
7 李阳;两种方法处理后钛合金表面的生物矿化及其性能研究[D];兰州大学;2012年
8 祝春水;生物矿化针铁矿处理含铬废水及其机理研究[D];武汉理工大学;2004年
9 马长松;一种生物矿化的硫化钴纳米探针用于肿瘤的光声成像与光热治疗研究[D];苏州大学;2016年
10 初晓彬;氨基酸对磷酸钙相转化以及形貌的调控[D];浙江大学;2011年
中国知网广告投放
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026