典型弹性体材料在宽应变速率范围内的结构演化与力学行为

【摘要】：近年来,随着航空航天、军事国防等领域的迅速发展,在较宽的温度和应变速率范围内都拥有良好力学性能的弹性体材料受到了越来越广泛的关注。例如,在探空气球、大飞机轮胎、聚合物炸药粘结剂中,都能找到弹性体材料的身影。深入了解弹性体材料在低温、高速、大应变等苛刻条件下服役过程中的结构演化可为高性能弹性体材料的设计提供新的思路。然而,受限于实验技术的发展,目前关于弹性体材料结构与性能关系的研究仍主要集中于近平衡条件。高速加载具有典型的非平衡特性,导致了其对应的结构转变过程无法简单地从平衡热力学角度进行解释。远离平衡条件下材料在不同尺度重新分配能量而形成新的结构和形态,从而改变材料的性能。此外,弹性体的结构本身就比较复杂,主要表现为空间和时间两个维度上的多尺度。空间尺度上,热固性弹性体中通常不仅包含橡胶基体,还包含不同种类的填料,而热塑性弹性体则常常具有微相分离结构,这些都给弹性体带来了多尺度特性。相应地,时间尺度上,每种结构在不同温度和应力外场下具有不同的松弛动力学,也表现出多尺度特性。而弹性体的宏观力学行为实质上是其结构和松弛动力学与外场激发效应的耦合结果。正是由于多尺度空间-时间的交互耦合,让理解弹性体结构与性能关系成为学术和工业界的一个巨大挑战。因此,本论文工作尝试揭示典型弹性体材料在宽应变速率范围内结构演化与力学性能的关系,以期指导弹性体材料更广泛的应用。基于课题组自制的快速拉伸装置,结合超快同步辐射X射线散射、热分析及扫描电子显微镜等实验技术,本论文工作研究了典型热塑性弹性体材料氟橡胶F2314和典型热固性弹性材料天然橡胶(包含或不包含炭黑填料)在宽应变速率范围内的结构演化规律,推动了远离平衡条件下对弹性体材料变形过程的理解。本论文的主要研究内容和结论如下:(1)改进课题组自制的快速拉伸装置,通过增大拉伸辊的半径、改变样品夹持方式、增加样品长度等方法将其极限应变速率提升至269 s-1,为弹性体材料在宽应变速率范围内的加载提供了硬件基础;基于同步辐射X射线散射技术,成功搭建起一套快速结构检测系统,将小角和宽角X射线散射信号同步采集模式的时间分辨率提升至2 ms,单独采集模式的时间分辨率提升至0.5 ms。至此完成了实验技术的革新。(2)采用自制的快速拉伸装置和原位小角、宽角X射线散射技术,研究了氟橡胶F2314在宽应变速率范围(0.1至150 s-1)内单轴拉伸过程中的结构演化。根据材料的力学行为和结构演化,定义了三个应变速率区域(Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ)。微相分离结构对F2314的力学性能起着至关重要的作用。在区域Ⅰ中,软段区域的变形是屈服前的主要过程,同时伴随着硬段区域片晶的破坏。在应力平台区,硬段区域的变形被认为是能量耗散的主要机制。当无定形相的取向参数达到临界值时,触发应变硬化。此时也可观察到重结晶现象的发生。在区域Ⅱ中,由于硬段区域中的分子链活动性与应力作用时间不匹配,重结晶现象消失,硬段区域的大变形也越来越难发生。在区域Ⅲ中,由于几乎所有的分子链都没有时间调整或松弛以适应应力场,试样呈现脆性断裂。(3)结合自制的快速拉伸装置和原位超快X射线散射技术,研究了天然橡胶在宽应变速率范围(0.1至233 s-1)内单轴拉伸过程中的应变诱导结晶行为。在所研究的应变速率范围内,拉伸过程中均观察到应变诱导结晶现象,且天然橡胶的结晶起始应变几乎与应变速率无关。定量化分析结果表明,分子链取向在天然橡胶的应变诱导结晶中起着至关重要的作用,无定形的取向参数达到临界值(约为0.24至0.27)是发生应变诱导结晶的必要条件。而应变速率的效应主要体现于晶体网络的构建:应变速率较小时(0.1至1 s-1),拉伸过程中体系内晶体网络形成,增大了样品的断裂强度和应变;而当应变速率较大(5至233 s-1),拉伸过程中体系内无法形成晶体网络。(4)结合自制的快速拉伸装置和原位超快X射线散射技术,研究了四种不同炭黑填料含量的天然橡胶(NR0、NR10、NR30和NR50)在宽应变速率范围(0.1至233 s-1)内单轴拉伸过程中的力学行为及结构演化,深入讨论了炭黑填料对天然橡胶力学行为及结构演化的影响。力学行为方面,添加炭黑填料可以明显增大样品拉伸过程中的最大应力,同时也一定程度地减小了断裂应变,即,增强的同时发生了减韧。结构演化方面,炭黑填料的加入明显地降低了天然橡胶的结晶起始应变、结晶度和晶体取向,但并未改变天然橡胶应变诱导结晶的应变速率无关性。