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《中国科学技术大学》 2007年
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新型含能材料的燃烧机理研究

孙运兰  
【摘要】: 固体推进剂是一种由含能材料组成的高能燃料。本论文由两大部分组成。第一部分是含能组分间的热分解特性及对推进剂燃烧机理的影响。主要研究了NEPE推进剂体系中粘合剂GAP、PET与含能组分间的热分解特性以及含能组分对GAP体系推进剂和PET体系推进剂燃烧机理的影响,在此基础上建立了高能固体推进剂燃烧的物理模型。第二部分是添加剂对复合推进剂燃烧机理的影响。主要研究了纳米铝粉和降速剂草酸铵、碳酸锶及复配的草酸铵/碳酸锶在燃烧过程中的作用机理。此外,对新型推进系统铝/水的反应机理进行了初步的理论研究。 主要研究结果如下: 1.采用TG-DTA技术和原位傅立叶红外光谱研究了用N-100固化的GAP胶片和添加了硝酸酯NG/BTTN的GAP/NG/BTTN胶片的热分解特性。TG-DTA结果表明,添加NG/BTTN使GAP胶片起始分解温度降低。GAP/NG/BTTN(1∶1∶1,1∶0.5∶0.5,1∶0.25∶0.25)胶片的分解峰温比GAP胶片的分解峰温分别降低20℃、33℃和39℃,这表明增塑剂NG/BTTN对GAP的热分解有很好的加速作用,尤其是低增塑比的胶片。同时,DTA的结果表明GAP/NG/BTTN胶片分解放热量比GAP胶片分解放热量大。原位傅立叶红外光谱表明NG/BTTN不但加速了叠氮基团(-N_3)和氨基甲酸酯特征链(?)的分解,而且还加速了C-O-C基团的分解。 通过双击式裂解-色谱/质谱联用技术,研究了GAP和GAP/NG/BTTN在300℃裂解和500℃闪解的产物。在300℃时,GAP裂解确认了用常规方法很难确认的7种分子量相对较大的产物,主要是丁二醇、酮和酯的芳香性化合物等。GAP/NG/BTTN裂解检测确认了5种产物,其中主要产物的结构为(?),这在文献中尚未见报导。500℃闪解的结果表明,GAP和GAP/NG/BTTN分别检测确认了43种和34种化合物,这些产物的获得为以后确定气相反应信息奠定了强有力的基础。GAP的裂解机理表明,GAP发生均裂反应后,生成的自由基又发生自由基反应、分子间交联反应、加成反应或H转移反应等,然后再进一步反应生成最终产物。 通过单幅近距摄影、CCD和SEM技术对GAP体系推进剂的燃烧机理进行了分析。燃速测量结果发现随硝酸酯含量的增加以GAP为基的推进剂燃速有增加的趋势。含氧化剂AP的GAP体系推进剂燃速比含氧化剂HMX的体系推进剂燃速高。GAP/HMX推进剂燃烧火焰存在暗区,而加入一定量的硝酸酯后火焰中没有发现明显的暗区存在。以GAP/HMX为基的推进剂无论是否添加硝酸酯,熄火表面都有大量气孔存在,而以GAP/AP为基的推进剂熄火表面没有发现气孔。特别是通过推进剂熄火表面纵切面估测了燃烧反应层的厚度,需要指出的是,对熄火样品纵切面进行的研究,具有创新意义。这些研究结果为更深入的研究推进剂燃烧机理提供了帮助。通过比较发现,含HMX氧化剂的推进剂反应层厚度大于含AP氧化剂的推进剂反应层厚度。此外,根据实验结果推测了以GAP/HMX为基的推进剂和以GAP/AP为基的推进剂燃烧反应的主导区域。 2.采用TG-DTA技术和原位傅立叶红外光谱研究了PET、PET+N-100以及PET/NG/TEGDN胶片的热分解特性。结果表明,PET的分解分为两步,第一步是放热的PET解聚反应;第二步是吸热的PET分解反应。加入N-100后,PET+N-100反应分为三个阶段。DTA的结果表明,加入N-100后最明显的变化为PET的吸热峰消失,这可能是由于解聚反应的温度延后所致。原位傅立叶红外光谱实验发现,硝酸酯NG/TEGDN使PET完全分解的温度提前,这与TG的实验结果相一致。 通过双击式裂解-色谱/质谱联用技术,研究了PET和PET/NG/TEGDN在300℃裂解和500℃闪解的产物。裂解结果表明:PET在300℃裂解确认的产物有5种,主要是一些含苯环的酯类、苯酚类衍生物、二元醇类等大分子产物。加入NG/TEGDN后,只检测到2种可信度高的物质,但是可以推测NG/TEGDN加入到PET中对PET的裂解机理产生了影响。500℃,PET和PET/NG/TEGDN闪解确认的产物分别有33种,主要是丁醛、醚类、醇类和酯类等物质,PET/NG/TEGDN闪解还产生肟类物质。PET和PET/NG/TEGDN检测确认的产物虽有一部分相同,但后者生成饱和醚和饱和醇的几率比较大。通过检测确认的产物对PET的裂解机理进行了讨论,由此认为PET主要以C-O和C-C两种方式断裂,断裂产生的自由基随后发生自由基反应、氢转移反应以及加氢反应等生成最终的裂解产物。 通过单幅近距摄影、CCD和SEM实验对PET/NG/TEGDN/HMX体系和PET/NG/TEGDN/AP体系推进剂的燃烧机理进行了研究。结果表明,硝酸酯含量对PET/NG/TEGDN/HMX体系推进剂的燃速影响不是很大,但是对PET/NG/TEGDN/AP体系推进剂的燃速影响比较大,这是由于AP的分解产物与硝酸酯的分解产物之间形成“相互促进”的反应机理。从熄火表面发现,PET/NG/TEGDN/HMX体系推进剂熄火表面有大量气孔存在,而PET/NG/TEGDN/AP体系推进剂的熄火表面无此现象发生。从熄火表面纵切面发现,随硝酸酯含量增加,PET/NG/TEGDN体系推进剂燃烧反应层的厚度增加,而且PET/NG/TEGDN/HMX体系推进剂燃烧反应层的厚度大于PET/NG/TEGDN/AP体系推进剂燃烧反应层的厚度。火焰结构的测试发现,氧化剂的类型对PET/NG/TEGDN体系推进剂火焰结构影响比较大,其中PET/NG/TEGDN/HMX体系推进剂火焰结构属于HMX-CMDB型,而PET/NG/TEGDN/AP体系推进剂火焰结构属于AP-CMDB型。 3.在分析和研究HMX-CMDB推进剂和AP-CMDB推进剂燃烧模型的基础上,结合高能固体推进剂燃烧性能的特点,初步建立了高能固体推进剂燃烧的物理模型,这为进一步建立高能固体推进剂的数理模型奠定了基础。 4.实验研究了纳米级Al粉(包覆)和微米级Al粉在复合推进剂中对燃速及压强指数的影响。结果表明,含纳米级Al粉的推进剂燃速比含微米级Al粉的推进剂燃速高,而且随纳米级Al粉含量增加,燃速逐渐升高,压强指数总的趋势降低。更引人注目的是,随压强增加,前者与后者比较燃速增加的幅度逐渐降低。分析表明,这主要归功于纳米级Al粉在低压下比较好的点火性能。通过单幅近距摄影,SEM及X射线荧光光谱实验对推进剂火焰特征,燃烧现象,熄火表面的形貌及元素成分进行了分析。测试结果表明了纳米级Al粉与微米级Al粉不同的燃烧特性。此外,实验分别测量了着火温度和恒容爆热,并计算了残渣的回收率。结果显示:含纳米级Al粉的推进剂不仅着火温度和残渣回收率低,而且爆热也低。 5.采用原位傅立叶红外光谱和差示扫描量热法(DSC)研究了草酸铵(AO)、碳酸锶(SC)及复配的草酸铵/碳酸锶等添加剂对复合推进剂主要组分高氯酸铵(AP)的作用机理。原位傅立叶红外光谱分析表明:草酸铵使AP各吸收峰消失的温度延后。碳酸锶在凝聚相中与AP的分解产物高氯酸发生反应生成比较稳定的产物高氯酸锶,而且原位傅立叶红外光谱首次证实了高氯酸锶的存在。DSC分析结果表明:草酸铵的加入使AP高温阶段的分解放热峰向高温方向移动,但对AP低温阶段的分解放热峰没有影响。碳酸锶的加入使AP两个阶段的分解放热峰均向高温方向移动。草酸铵/碳酸锶的加入,虽然使AP的分解放热峰均向高温方向移动,但是实验发现,在常压下草酸铵/碳酸锶的组合没有发挥对AP高温分解的协同作用。基于上述实验探讨了草酸铵和碳酸锶抑制AP分解的作用机理。 采用燃速测量、热分析等技术,研究了草酸铵、碳酸锶/草酸铵等添加剂对AP/HTPB系推进剂燃速、压强指数和燃速温度系数的影响。结果显示,上述几种添加剂均可不同程度地使推进剂燃速降低,而且压强指数也降低。TG-DTG实验结果表明,添加剂促使AP的分解峰温向高温方向移动,而且使AP分解的活化能增加,从而导致推进剂燃速降低。AO或AO/SC使AP/HTPB系推进剂燃速温度系数也降低。但AO的作用不如AO/SC明显。AP/HTPB/AO中燃烧表面放热量的降低导致推进剂燃速温度系数降低。在实验压强范围内,AO和SC的协同效应使推进剂燃烧表面放热量降低,燃面温度增加,而且使凝相中的放热反应受初温T_0的影响降低,因此燃速温度系数降低。 6.Al/H_2O推进系统是一种新概念、新思想的新型推进系统,值得我们去积极探索。采用密度泛函理论在B3LYP/6-11+G(d,p)//QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平上计算了气相中Al/H_2O的反应机理。理论计算结果表明,Al/H_2O反应有三个可能的反应路径,其中涉及了4个异构体、7个过渡态和2个反应的产物。计算发现了两个最可行的反应路径,在这两个反应路径中,计算得到的结果与文献的实验结果非常吻合。此外,分别计算了298K和2000K温度下Al/H_2O反应的的热力学函数:焓变和吉布斯自由能变。计算结果与文献的计算值或实验结果比较一致。
【学位授予单位】:中国科学技术大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:V512

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