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《中国科学技术大学》 2007年
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可聚合乳化剂存在下的乳液聚合研究

王新波  
【摘要】: 可聚合乳化剂是分子结构中存在亲水亲油的乳化基团并可参与聚合的新型乳化剂,是无皂乳液聚合中一个很重要的研究课题,是一步制备单分散乳胶粒子的有效助剂。可聚合乳化剂通过化学键连接到聚合物表面上,可以显著提高乳液稳定性。本文以~(60)Co_γ,射线为引发手段,系统地研究了可聚合乳化剂存在下的不同极性单体的乳液聚合: 1、合成了9(10)-烯丙基氧-10(9)-羟基十八羧酸钠(HAEOANa)、4-(甲基丙烯酰氧基-正辛氧基-)苯磺酸钠)(MOBS)、甲基丙烯酰氧基-辛基-N,N,N-三甲基溴化铵(MOTB)、甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基-N-十六烷基溴化铵(MDHB)和十一烯酸钠(UDNa)等离子型可聚合乳化剂,并用红外光谱和核磁共振氢谱证明了其结构。 2、分别以9(10)-烯丙基氧-10(9)-羟基十八羧酸钠(HAEOANa)、4-(甲基丙烯酰氧基-正辛氧基-)苯磺酸钠(MOBS)和甲基丙烯酰氧基-辛基-N,N,N-三甲基溴化铵(MOTB)为乳化剂,以~(60)Co_γ,射线作为引发手段,进行了苯乙烯的乳液聚合。对乳液产物成分进行了红外分析、X射线荧光光谱分析和DSC测试,表明所用乳化剂与苯乙烯发生了共聚。 3、(1):对苯乙烯/UDNa乳液体系进行辐射法引发和过硫酸铵引发动力学分析,最大聚合速率随着剂量率(引发剂浓度)、单体含量和UDNa浓度的增大而增大,发现其中乳化剂用量对最大聚合速率的影响指数在化学法和辐射法中差别不大,都在0.7附近;化学法中由于机械搅拌的存在使得单体扩散快,减小了最大聚合速率对单体含量变化的依赖性;化学法引发制备的乳胶粒子均匀性要比辐射法好,但在基本配方相同的情况下辐射法制备的乳胶粒子尺寸比化学法引发的要小。 (2):最大聚合速率对剂量率的依赖关系指数在苯乙烯/MDHB和苯乙烯/UDNa乳液体系的差别不明显(R_p∞(?)~(0.41) vs R_p∞(?)~(0.37)),与辐射引发传统乳液聚合中的情况基本相同。由于MDHB特殊的结构,制备的乳液粒子出现偏核壳结构。 4、最大聚合速率对乳化剂浓度的依赖关系指数在辐射引发MMA/UDNa乳液体系和APS引发MMA/UDNa乳液体系基本相同(R_p∞E~(0.19) vs R_p∞E~(0.23)),与苯乙烯体系相比,其依赖指数小得多。这与乳液聚合的成核机理有关,苯乙烯的辐射乳液聚合过程中,是齐聚物胶束成核机理;而极性较强的MMA既有胶束成核,又有均相成核。 5、用APS引发苯乙烯/UDNa乳液体系和辐射引发(苯乙烯+MMA)/UDNa乳液体系,在一定条件下一步制备了粒径约为90nm的三维有序的胶体晶体,初步分析了其形成机理。由此预言其它类型的离子型可聚合乳化剂也可以制备胶体晶体,并用细乳液聚合方法在实验上以MDHB为乳化剂,十六烷为助稳定剂,AIBN为引发剂制备了苯乙烯的三维有序排列的乳胶粒子。辐射引发苯乙烯乳液聚合在静态辐照条件下不能制备出三维有序结构,但在与极性较大的单体共聚情况下可以。 6、合成了甲基丙烯酸正十六醇酯,以其作为助稳定剂,分别以UDNa和MDHB为乳化剂进行苯乙烯细乳液聚合,对不同转化率下的乳胶粒子尺寸的监测结果证明了细乳液的液滴成核机理。 7、分别对苯乙烯/UDNa/水、苯乙烯/MDHB/水三元微乳液进行辐射聚合,并对MDHB存在下的苯乙烯微乳液聚合成核机理做了讨论。
【学位授予单位】:中国科学技术大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:TQ316.334

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