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《中国科学技术大学》 2007年
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铁掺杂二氧化钛的XAFS和穆斯堡尔谱研究

朱三元  
【摘要】: 本论文利用X射线吸收精细结构(XAFS)和穆斯堡尔谱(M(?)ssbauer spectra)等实验方法研究了溶胶-凝胶法制备的不同铁掺杂含量的二氧化钛纳米复合物,给出了铁掺杂样品中铁离子的价态、占位、分布、配位环境及氧空位等结构参数。测量了二氧化钛纳米复合物的光谱特性,并综合铁离子掺杂对二氧化钛材料结构的影响,分析了铁离子掺杂光吸收边红移产生的机理,获得铁离子掺杂二氧化钛的最佳掺杂浓度。此外,采用超导量子干涉仪(SQUID)测量了铁掺杂二氧化钛纳米复合物的磁学性质,结合获得的铁离子局域结构信息,得出溶胶-凝胶法制备的铁掺杂二氧化钛纳米复合物的内禀磁性是顺磁性。依据当前稀磁半导体领域中铁磁性来源的理论解释,分析了铁磁性缺失的原因。,理解铁离子影响光催化活性及光吸收边红移的机理,这些工作为研制性能优良的二氧化钛环保材料提供了理论和实验依据,对寻找具有实际应用价值的稀磁半导体材料也具有重要的参考价值。 论文首先调研了铁掺杂二氧化钛体系的研究现状。铁掺杂二氧化钛在光催化和稀磁半导体两个都有广泛的应用前景。铁离子掺杂强烈影响二氧化钛的光催化性能及磁学性质,而前人结构研究的工作主要集中在物相组成、铁离子对二氧化钛晶相转变的影响等方面,对铁离子的存在方式以及分布有较大的分歧。这是由于对铁掺杂二氧化钛中铁离子的局域结构及铁离子分布缺乏细致地研究。此外,对于铁掺杂二氧化钛中光吸收边红移以及铁磁性的来源也存在争论。获得铁掺杂样品中铁离子的价态、占位、分布、配位环境及氧空位等结构参数,能有效地解决这些问题。论文介绍了获得结构参数所采用的实验手段:XAFS和M(?)ssbauer spectra。详细介绍了基于多重散射理论的EXAFS理论,介绍了实验方法、实验装置和拟合软件。阐述了M(?)ssbauer spectra的基本原理,介绍了重要的超精细参数,并针对铁掺杂二氧化钛中存在的超顺磁驰豫效应,介绍了其原理。 论文主体部分内容如下: 1.铁掺杂二氧化钛纳米复合物的基本结构表征. 采用溶胶-凝胶法制备了铁掺杂含量分别为1wt%,2wt%,5wt%,10wt%和15wt%的二氧化钛复合物样品,并在650摄氏度下退火。利用XRF、XRD、TEM等常规实验手段研究了铁掺杂纳米二氧化钛的铁离子的含量、相组成、颗粒粒径等信息。XRF结果显示样品中的金属元素主要以Fe和Ti为主,但也含有极少量的Zn杂质。XRD结果表明所有样品中二氧化钛主要由大量的锐钛矿和极少量的金红石相组成:在较低铁含量的样品(<5wt%)中,观察不到任何铁化合物的衍射峰,而在高铁掺杂含量的样品(10wt%和15wt%)中可以看到α-Fe_2O_3的(104)衍射峰。根据XRD计算结果以及TEM照片表明铁掺杂二氧化钛复合物平均颗粒尺寸约为13nm。 2.铁掺杂二氧化钛纳米复合物中铁离子的局域结构. 对铁掺杂含量分别为1wt%,2wt%,5wt%和10wt%的二氧化钛复合物进行了XAFS测试。EXAFS结果表明:在1wt%和2wt%样品中,铁离子进入了锐钛矿型二氧化钛晶格,并替代了其中的钛离子;对于5wt%铁掺杂样品,部分的铁离子发生团聚,形成α-Fe_2O_3相,铁离子以替代式和α-Fe_2O_3相共存的形式存在;在10wt%铁掺杂样品中,铁离子主要以α-Fe_2O_3相存在。对1wt%铁掺杂样品的拟合表明,进入晶格的铁离子与最近邻的O原子的平均配位距离约为1.98(?),较二氧化钛中Ti-O平均键长1.96(?)稍大;而与最近邻Ti原子的配位距离为3.01(?),较二氧化钛中Ti-Ti配位距离大。这种反常的结构变化暗示铁离子的掺入使二氧化钛晶格发生了扭曲,其Fe-O-Fe键角发生了变化。为了表征这种扭曲,我们尝试采用了FEFF8.2程序模拟1wt%铁掺杂样品的XANES曲线。不幸的是,尽管用FEFF8.2程序能够重现α-Fe_2O_3的近边结构特征,但是对于锐钛矿的近边曲线,理论计算曲线与实验曲线存在很大的差异。这导致FEFF8.2程序能否计算基于锐钛矿结构的替位模型的近边结构存在疑问,这一工作需要进一步的研究。 3.铁掺杂二氧化钛纳米复合物中铁离子的分布. 对铁掺杂含量分别为2wt%,5wt%和10wt%的二氧化钛复合物进行了室温M(?)ssbauer spectra测试,同时测量了10wt%铁掺杂二氧化钛80K下的M(?)ssbauerspectra。可以发现在10wt%铁掺杂的室温穆斯堡尔谱中,来源于α-Fe_2O_3的六线峰面积明显小于80K穆斯堡尔谱中的六线峰面积。这表明部分α-Fe_2O_3在室温下存在超顺磁驰豫效应,表现为双峰,导致在室温下六线峰的面积较80K下小。进入晶格的铁离子也表现为双峰,这表明在室温下进入晶格的铁离子表现为顺磁性。根据EXAFS及M(?)ssbauer spectra结果可知铁掺杂二氧化钛纳米复合物中铁离子位置主要有三种:进入二氧化钛晶格形成固溶体,超顺磁的α-Fe_2O_3以及铁磁性的α-Fe_2O_3。基于这三种位置对样品的穆斯堡尔谱进行了拟合,获得了不同铁含量掺杂样品中铁离子的分布情况。拟合结果表明进入二氧化钛晶格的铁离子含量是有限的,约为1.5wt%,而与初始的铁离子掺杂量无关。10 wt%掺杂的纳米二氧化钛样品中超顺磁的α-Fe_2O_3含量最高,为4wt%,而样品中铁磁性α-Fe_2O_3含量随着铁掺杂含量的增加而急剧增加。 4.铁掺杂二氧化钛纳米复合物的光谱特性与磁性. 测量了不同铁掺杂含量二氧化钛的紫外-可见光反射谱。在1wt%铁掺杂样品的紫外-可见反射光谱中,只存在一个位于430nm(约2.88eV)的台阶,台阶的位置相对于纯二氧化钛的吸收极限380nm(3.3eV)发生了较大的红移。结合前面获得的铁离子的结构信息,这个台阶来源于进入晶格的铁离子。这表明进入晶格的铁离子确实能够使二氧化钛的吸收边发生红移,从而使其能够更高效率的利用太阳能进行光催化。在较高含量掺杂的样品中,除了430nm处的台阶,还存在一个600nm左右的台阶(2.07eV),这来源于样品中的α-Fe_2O_3(禁带宽度2.1eV)。根据前人的工作可知,α-Fe_2O_3的存在会极大的降低二氧化钛的光催化活性,因此尽管两种形态的铁离子都能使二氧化钛的吸收边发生红移,但是为了获得较高的催化活性,铁离子的掺杂浓度选择为1.5wt%最佳。另外,我们测量了不同铁掺杂含量二氧化钛的磁性,获得了样品的M-T曲线。制备的铁掺杂二氧化钛中也存在Neel类似的相变,温度区域为180K-250K。与体材料α-Fe_2O_3的相变区域245K-250K比,样品中相变温度区域更宽,且向低温方向移动。采用公式对铁掺杂样品的M-T曲线进行拟合,得到进入晶格的铁离子的参数C_1=7.7×10~(-4),与根据居里-外斯定律得到的计算得到的C=6.2×10~(-4)基本符合。这表明进入晶格的铁离子由于浓度的限制,铁离子之间的距离很大,基本不能发生稀磁半导体领域中理论所描述RKKY、双交换以及BMP等交换作用,替代位的二氧化钛相的磁性基本是由孤立铁原子磁性的总和。磁性结果表明用溶胶-凝胶制备铁掺杂二氧化钛并不能获得有价值的稀磁半导体材料。
【学位授予单位】:中国科学技术大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:O481.4

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【参考文献】
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