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《中国科学技术大学》 2007年
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基于PEDA的可UV固化水性聚氨酯分散体的合成及改性研究

白晨艳  
【摘要】: 紫外光(ultraviolate,UV)固化水性聚氨酯分散体由于具有UV固化技术的“5E”特征即高效、节能、环保、经济、万能性和水性技术的低粘度、低甚至零VOC含量等优点而得到迅速发展。然而目前UV固化水性聚氨酯分散体主要采用主链封端方式或是软段方式引入可UV固化丙烯酸双键,所引入的双键量有限且不能兼顾高的双键含量和高的分子量,聚氨酯中硬段含量也较低,限制了它的应用。本论文采用直接酯化法设计合成一种含有丙烯酸双键的二元醇单体即季戊四醇二丙烯酸酯(PEDA),并以此单体为扩链剂在聚氨酯的侧基和链端同时引入可UV固化的丙烯酸双键,合成了能兼顾高的双键含量和高的树脂分子量的可UV固化水性聚氨酯分散体,同时并不降低聚氨酯中硬段的含量且双键含量可调,对合成过程中的动力学机理及双键含量对树脂性能的影响进行研究。然而采用PEDA制备的可UV固化水性聚氨酯分散体,当双键含量较高时则体系交链密度大,耐化学品性能优异,但是柔韧性较差,不适用于柔软性基材,因此本论文采用有机硅氧烷对其进行改性,研究了硅氧烷含量和PEDA含量对改性后材料性能的影响,对水分子在改性后材料表面的扩散机理进行探讨。对于UV固化水性聚氨酯分散体而言,由于紫外光的穿透深度有限,当应用于三维零部件或是较厚涂层时常存在阴影区域或底层不固化或是固化不完全的缺陷,且当双键含量较高时,UV固化后体积收缩严重,影响了对基材的附着力,因此本论文采用丁酮肟(DAM)和3,5—二甲基吡唑(DMPM)作为封闭剂对基于PEDA的可UV固化水性聚氨酯分散体进行封闭改性,对该体系的三重固化机理进行研究,采用原位升温红外光谱研究加热—解封闭机理,确定最低解封闭温度,对改性前后材料的性能进行对比研究。 1.采用直接酯化法合成含有丙烯酸双键的二元醇单体即PEDA,采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(H~1NMR)对PEDA的结构进行表征鉴定。同时研究了催化剂的种类和量、溶剂、阻聚剂和反应物配比对产物结构和产率的影响。 2.采用合成出的PEDA为扩链剂在聚氨酯的侧基和链端同时引入可UV固化的丙烯酸双键,合成了UV固化水性聚氨酯分散体,对合成中各个阶段的反应动力学进行研究。通过控制PEDA/HEA比例得到不同双键含量和不同分子量的可UV固化水性聚氨酯树脂,研究了双键含量对树脂的UV光固化过程、动态机械性能(DMTA)和耐热性能(TGA)的影响。 3.采用二端羟丁基聚二甲基硅氧烷(PDMS)对UV固化水性聚氨酯进行改性,将PDMS引入聚氨酯的软段中,制得了一系列不同PDMS含量和不同PEDA含量的树脂,采用FTIR对其进行结构表征。研究了PDMS含量对改性后树脂双键转化率的影响。采用接触角测量法和涂膜浸泡法研究PDMS改性后材料的表面性能和耐水性能,对水分子在固化膜表面的扩散机理进行探讨,对材料的最大吸水率,材料的表面能和水分子的扩散系数三者间的关系进行数学拟合,得出相应的方程。同时研究了PDMS含量对改性后聚氨酯材料力学性能、柔韧性和耐化学品性能的影响。 4.采用DMPM和DAM作为封闭剂对UV固化水性聚氨酯树脂进行封闭改性研究,采用甲苯二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)制得四个不同组成的UV固化水性封闭型聚氨酯树脂,FTIR对其结构进行表征,并对其三重固化机理进行探讨。对UV光固化过程的动力学过程进行跟踪研究,采用原位升温红外光谱技术和热失重分析跟踪研究解封闭-热固化过程,确定了最低解封温度,对解封闭反应机理进行了研究。同时还对热固化前后材料的耐热性能与应用性能进行对比研究。 综上所述,采用本论文设计合成的PEDA为扩链剂制备的可UV固化水性聚氨酯分散体不仅可兼顾高的双键含量和高的树脂分子量,同时并不降低聚氨酯中硬段的含量,而且双键含量可通过控制PEDA/HEA比例进行调节,所得UV固化聚氨酯材料的性能明显优于采用主链封端方式或是软段方式所得聚氨酯性能。经有机硅氧烷改性后的UV固化水性聚氨酯材料与改性前相比能兼顾优异的力学性能,耐化学品性能和低温柔顺性。封闭改性后的UV固化水性聚氨酯分散体其三重固化机理包括空气干燥固化、UV固化和热固化,且封闭改性后UV固化聚氨酯材料的性能与改性前相比有明显的提高。
【学位授予单位】:中国科学技术大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:O633.14

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