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《中国科学技术大学》 2008年
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Pd(0)催化的Heck反应和Suzuki反应以及Pd(Ⅱ)催化的Wacker氧化环化反应的研究

张祖辉  
【摘要】: 钯催化剂在有机合成中用途非常广泛,特别是在碳碳键偶联反应中的作用无可替代。从现在的发展来看,还没有任何一种其它的金属能与其相媲美。此外,钯催化剂已经应用到了工业生产过程中,展示了其广阔的应用前景。 本论文共包括三个部分,第一部分简介了钯催化剂的发展及应用;第二部分研究了Pd(0)催化的偶联反应;第三部分是关于Pd(Ⅱ)催化的Wacker氧化反应的研究。 一.Pd(0)催化的碳碳偶联反应 Pd(0)催化的Heck反应一般是在有机溶剂中进行,并且需要高温、氮气保护等条件。我们选择了超声条件下原位形成的纳米钯促进反应,选择水作为反应的溶剂,以适应绿色化学的发展。通过XRD证明了纳米钯的形成过程,通过TEM说明了纳米钯颗粒的大小和分布。此外,我们还首次报道了区域选择型Heck反应,为Heck的应用提供了更大的发展空间。 考虑到钯催化剂的价格比较高。我们接下来研究了非均相的钯催化剂,使用的载体是天然的、含有多孔结构的硅藻土。通过XRD和XPS等测试对结果进行了表征。我们将制备的硅藻土负载的纳米钯应用到Heck反应和Suzuki反应中,展示了很强的催化活性。催化剂在循环使用中没有观察到活性的明显降低。 二.Pd(Ⅱ)催化的Waeker氧化环化反应 Pd(Ⅱ)催化的Wacker氧化环化反应是合成杂环的重要途径。我们在调研文献的基础上,选择了以水相烯丙基化的产物(高烯丙基醇)作为反应的底物,通过Pd(Ⅱ)氧化得到了三种类型的杂环。 1.以水氧醛的烯丙基化产物作为反应底物,通过Wacker关环合成了苯并二氢吡喃酮。通过反应机理的研究,我们发现这一反应经历了非常规的1,5-氢-烷基到钯的迁移过程。氘代实验和手性转移实验都证明了这一迁移过程。 在Wacker反应中,一般存在β-H消除过程。但是这一过程不能解释我们的实验结果。而我们首次提出的1,5-氢-烷基到钯的迁移过程与实验结构完全吻合,同时也扩展了钯化学的理论基础。 2.当使用邻氨基苯甲醛的烯丙基化产物作为反应底物时,在Pd(Ⅱ)条件下得到了喹啉化合物。在这个反应中,没有1,5-氢-烷基到钯的迁移过程发生而是存在一个脱水过程。通过此反应,合成了一系列取代的2-甲基喹啉,为这类化合物的制备提供了一种很好的途径。 3.从天然氨基酸出发,将羧基衍生为醛基,再发生烯丙基化反应。这一产物作为Wacker反应的底物,得到了在天然产物和药物分子结构中广泛存在的吡咯环结构。使用不同的氨基酸,可以得到不同取代基的吡咯,并且都有很高的收率。
【学位授予单位】:中国科学技术大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2008
【分类号】:O643.32

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