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辐射细乳液聚合机理及应用研究

王化  
【摘要】: 本论文采用~(60)Coγ射线辐射引发细乳液聚合,利用辐射常温引发、无需外加引发剂、水相和单体液滴内部同时产生自由基等特点,充分发挥出辐射细乳液聚合从液滴到乳胶粒完全一对一“复制”的独特优点,在开展细乳液理论研究的基础上将其应用于聚合物微球的制备中。主要研究内容包括:(1)辐射细乳液聚合特征研究;(2)以端羟基聚丁二烯及其衍生物为助稳定剂的苯乙烯辐射细乳液聚合;(3)单容器细乳液聚合法制备聚氨酯/乙烯基单体接枝共聚物;(4)辐射引发正、反相细乳液聚合制备苯乙烯/马来酸酐交替共聚物;(5)辐射细乳液聚合一步法制备多孔微球;(6)苯乙烯无皂细乳液聚合。具体内容如下: 1.设计苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚体系,首次从实验角度论证细乳液液滴稳定机理以及Ostwald熟化作用对细乳液聚合产物形貌的影响。实验表明,经历过熟化期的细乳液体系很稳定,聚合产物为粒径分布窄的纳米微球,而未经历熟化过程的细乳液体系聚合后产物粒径分布不均匀,有微米级的大球出现。随着助稳定剂浓度的增大,体系的熟化期变短。对比化学引发剂引发的细乳液体系,辐射引发方式更具有优势,聚合可以在常温下完成,且聚合速率更快。 2.选用含碳碳双键的端羟基聚丁二烯(HTPB),并设计合成其衍生物聚氨酯(PU),充当细乳液体系的助稳定剂,辐射引发苯乙烯聚合。与传统乳液聚合体系和十六烷(HD)、十六醇(CA)等经典助稳定剂稳定的细乳液体系相比较,可聚合型助稳定剂存在的细乳液体系聚合速率更快且液滴成核更有效,以HTPB为助稳定剂的体系的液滴成核效率可达到96%。而利用PU充当细乳液的助稳定剂,辐射聚合过程中每个乳胶粒子中的瞬时平均自由基数大于2,聚合后可获得粒径小且粒径分布窄的聚苯乙烯粒子(40-70 nm)。乳化剂浓度、单体浓度、助稳定剂浓度和辐射剂量率都直接影响着细乳液聚合速率和产物的粒径。 3.设计并实现了单容器辐射细乳液聚合法制备聚氨酯-乙烯基单体接枝共聚物。在细乳液体系中,先以乙烯基单体为溶剂,合成聚氨酯。再直接将混合物置于辐射场中,辐射引发乙烯基单体和聚氨酯之间的原位接枝。研究表明,共聚单体间的相容性和乙烯基单体的亲水亲油性直接影响着接枝率和产物的形貌。与辐射引发的种子乳液聚合、化学法引发的细乳液聚合相比,辐射细乳液聚合法是一种更为简单有效的制备组分均一的接枝共聚物的方法,接枝效率也大大提高。 4.首次利用正、反相细乳液体系,~(60)Coγ射线室温引发聚合,制备结构规整的苯乙烯/马来酸酐交替共聚物。正相细乳液聚合得到的是单分散性较好的核壳结构粒子,而反相细乳液聚合产物主要为空心结构粒子。研究表明,正相细乳液聚合产物形貌几乎不随体系各因素变化而变化。反相细乳液中,油水比、体系的pH值和剂量率直接影响着产物的形貌,当剂量率较低时,聚合过程中发生相分离,出现“豆瓣”状纳米粒子。 5.突破传统多重乳液的制备方法,巧妙利用非离子型乳化剂辛烷基酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)易于进入油相内部这一特点,借助细乳液体系中助稳定剂产生的渗透压来克服Ostwald熟化效应,成功制备出结构稳定的多重乳液。辐射引发聚合,一步制得多孔聚苯乙烯微球,并研究了乳化剂用量、助稳定剂种类和用量对产物形貌的影响。实验结果表明,协助CA共同充当助稳定剂的聚苯乙烯含量为10 wt%时,多孔聚苯乙烯微球的产率可高达90%。 6.借助低转化率的聚苯乙烯预聚物、离子型引发剂的电荷片断和助稳定剂的共同稳定作用,利用辐射引发法实现苯乙烯的无皂细乳液聚合。通过对比研究助稳定剂的种类及用量、苯乙烯预聚反应的时间长短和引发剂用量对产物的影响。实验发现,与化学法相比,辐射引发方式可以实现更快的聚合速率,所得微球粒径更小,粒径分布更窄。


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