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《中国科学技术大学》 2010年
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纳/微复合结构的铜铁钒氧化物电极材料的合成及性能表征

王素清  
【摘要】:锂离子电池在电动汽车和混合动力汽车的应用前景增加了对高容量高功率锂离子电池电极材料的研发需求。将纳米技术运用于锂离子电池的电极材料的制备和应用中,已经成为当前一个重要的研究课题,并取得了较大的进展。 纳米电极材料与非纳米材料相比,具有许多独特的物理化学性质,如比表面积大,电化学活性高,离子扩散路径短,大电流充放电时电极极化程度小,倍率性能高等。将纳米材料应用于锂离子电池可以显著提高电池的实际比容量和倍率充放电性能,是锂离子电池发展的重要方向。但是,纳米电极材料同样也存在一些缺点,如充放电过程中纳米粒子的团聚,以及与电解液之间的副反应等,会导致电池的容量衰减和循环性能恶化。本论文主要是针对这一问题,提出了采用纳米/微米复合结构的解决方案:即将纳米材料的优点与结构较为稳定的微米球形粒子相结合。本论文工作采用多种低温液相制备手段,合成了具有纳米结构的多种(亚)微米材料,使之兼具纳米和微米材料两者的优点,得到了具有优异电化学性能的电极材料。 在论文的第一章,主要回顾了锂离子电池的发展简史,简要介绍了锂离子电池的工作原理,并重点论述了纳米电极材料的研究现状及所使用的纳米材料的合成方法以及电池电极材料的热安全性能测试的研究进展。 第二章重点介绍了本论文中所用到的实验试剂、仪器及使用方法,并详细介绍了常用电化学和结构检测手段。 在第三章中,利用水热法合成了蒲公英状中空CuO微米球。该方法能够在低温下很便捷地得到粒径大小均一、具有蒲公英状外形、中空结构的微米球形颗粒。所得到的样品具有非常良好的电化学性能,在小电流下能得到大于600 mAhg-1的可逆容量,比之前文献报道的CuO负极材料的容量(约400 mAh g-1)有了很大的提高。因此得出结论,这种具有纳米结构的微米球比单纯的微米球或者纳米粒子的电化学性能更为优异。 在第四章中,主要通过改进传统的溶液法合成工艺,将模板法与溶液法相结合,在液相合成中,引进了一种简单可消耗的模板一商品Zn微米球,合成微米大小的CuO纳米带状团簇。该方法优点在于,能够通过控制所加入的模板来控制所得到的样品的大小,且模板能够简单的通过浓NaOH溶液溶解而除去。该CuO纳米带状团簇与第三章中所研究的蒲公英状CuO微米球同样具有非常良好的电化学性能,且可逆容量损失更低。与此同时,由于纳米带状的特性,该样品同时具有优良的倍率性能,在7C放电下,能得到约410mAh g-1的容量,远比目前商品化常用的石墨负极的理论容量(372mAh g-1)高。 第五章,是有关具有纳米结构的Fe_3O_4和α-Fe_2O_3的合成及电化学性能表征。首先采用乙二醇作为溶剂和还原剂,采用溶剂热法合成了单分散的纳米球组装的花状微米球的磁性材料Fe_3O_4该产物具有优异的电化学性能。另外采用水热法,通过改变源物质的浓度来合成具有不同形貌的α-Fe_2O_3负极材料,进一步验证了纳米/微米复合结构的材料作为锂离子电池电极材料具有较好的循环稳定性。 在第六章中,主要研究了单分散多孔的钒氧化物的制备和表征。首先,用简单的醇盐水解法得到大小均一的含毗啶的水合钒氧化物球体(VOPs)。通过调节合成过程中所加入的水量以及混合溶液中吡啶的含量,来控制所得到的样品的粒径大小。再通过一系列的热处理,可以得到不同氧化态的具有多孔结构的钒氧化物球形粒子,与此同时,粒子还能保持原有VOPs的单分散性。通过利用各种分析测试手段对产物的形貌、组成、结构等进行了系统的分析,并且研究了V_2O_5作为锂离子电池正极材料的电化学性能。研究发现,具有多孔结构的V205亚微米球在两个电压窗口(2.05-4.0 V和2.5-4.0V)都具有非常优异的循环性能及倍率性能。另外通过低温性能的测试,表明这种结构的V205同样具有甚至超越之前文献报道的的纳米棒状材料的低温性能。 锂离子电池的安全性能至关重要,因此对锂离子电池的各体系的产热行为的研究很有必要。而目前为止,对于过渡金属氧化物作为负极材料,在实时充放电过程中的热释放行为未见报道,而了解这部分热效应对于最终将过渡金属氧化物推向实际应用非常关键。因此在第七章,我们主要以之前合成的蒲公英状的CuO微米球、花状Fe_3O_4亚微米球为模型,研究纳/微复合结构的过渡金属氧化物的实时产热行为,发现在实时充放电过程中的观测到的电池的热流峰与电极材料的置换式的氧化还原反应密切相关,进一步验证了过渡金属氧化物的转换反应机理。 第八章是对论文的创新之处和不足之处的简要总结,并对今后可能的研究方向进行展望。
【学位授予单位】:中国科学技术大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:TM912

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