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《中国科学技术大学》 2010年
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金属磷化物纳米结构的设计合成与形成机理

王君礼  
【摘要】: 本论文旨在探索、设计与构建制备金属磷化物纳米材料的新方法和新体系。研究中利用金属单质(或金属有机化合物)与三苯基膦(PPh3)等芳基膦化合物作用,创新地运用真空封管技术,成功建立了一种基于新型Ullmann反应的新颖而具有普适性的合成金属磷化物纳米材料的化学路线。论文较系统地开展了包括Ⅲ-Ⅴ族磷化物半导体纳米线/纤维、3d过渡金属磷化物纳米线、金属磷化物/碳的核/壳型纳米电缆,以及过渡金属磷化物富磷相纳米晶在内的一系列磷化物纳米结构的调控制备,详细探讨了该路线反应机理,产物的结构、物相演变过程,纳米结构生长机理及其主要影响因素。同时,初步研究了所制备磷化物纳米材料结构、物相与性质间的关系。 本论文的主要内容归纳如下: 1.建立了基于新型Ullmann反应制备Ⅲ-Ⅴ族半导体磷化物纳米材料的新方法。具体通过ⅢA族金属In和Ga和PPh3在真空封管中反应,成功地制备出InP和GaP纳米线/纤维。实验考察不同三芳基膦及温度对产物形貌和结构的影响,并将此合成路线推广到Ⅲ-Ⅴ族砷化物(InAs/GaAs)纳米材料的控制制备,对比研究了合成磷化物和合成砷化物纳米材料的关联和差异。同时,深入研究闪锌矿和纤锌矿相磷化物和砷化物纳米晶的结构特点和生长习性,探讨了Ⅲ-Ⅴ族半导体纤锌矿结构形成的原因及纳米线/纤维的生长机理。此外,从空间位阻效应和化学键键能角度,分析和讨论了以VA族元素(N、P、As和Sb)的三苯基化合物制备Ⅲ-Ⅴ族半导体纳米晶的难易次序:ⅢNⅢPⅢAsⅢSb。 2.基于新型Ullmann反应路线,成功实现了过渡金属磷化物纳米结构的物相控制制备。具体以3d过渡金属微粉与PPh3在真空封管中进行反应,通过调节各种实验参数(金属/PPh3摩尔比例、浓度,反应温度、时间,升温速率及加入惰性稀释剂),选择性地获得了Fe2P、FeP、Co2P、CoP、Ni2P、NiP2等多种3d过渡金属磷化物纳米线,实现纳米尺度过渡金属磷化物的物相控制。通过细致研究实验参数对纳米线尺寸、形貌与物相的影响,探明了过渡金属磷化物纳米结构的物相控制机制;同时利用GC-MS技术分析了有机副产物的组成,从分子水平上提出新型Ullmann反应的苯基自由基反应机理;此外,以Co2P和CoP的磁性研究为例,研究和阐明了物相与物性之间的依赖关系。 3.利用金属有机分子前驱物二茂铁(Fe(C5H5)2)和PPh3为原料,首次制备出无定形碳包裹的过渡金属磷化物纳米线的核/壳型Fe2P/C和FeP/C纳米电缆,并实现了Fe2P和FeP两种物相的控制。实验证实,Fe(C5H5)2的热分解生成均匀Fe纳米颗粒,为纳米电缆的形成提供Fe和C源;分子金属前驱物与PPh3熔化形成的均相溶液有利于实现磷化物纳米晶在分子或纳米团簇水平上的爆发式成核和均匀产物的生成;两种物相的磷化物纳米电缆展示了不同的磁学特性。 4.建立一种简单、新颖并具有普适性的制备过渡金属磷化物富磷相纳米材料的化学合成路线。利用过渡金属粉末或纳米晶与过量PPh3在真空封管中反应,成功制备出CuP2、NiP2、PdP2、PtP2和AgP2等多种富磷相纳米晶。同时探讨了反应条件对富磷相产物形成的影响,并发现金属颗粒尺寸、形貌对磷化物纳米晶的生长具有模板效应。 综上来看,本论文所构建的新型Ullmann反应路线是一种制备金属磷化物纳米材料的全新合成思路,其还能推广制备金属砷化物等多种无机纳米材料,不仅丰富和发展了无机材料合成化学,而且拓展了传统有机反应的应用范围。
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