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《中国科学技术大学》 2010年
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氧负离子(O~-)与若干有机小分子的反应动力学研究

于锋  
【摘要】: 氧原子自由基负离子(O-)简称氧负离子,它与分子的反应在大气电离层化学、燃烧化学、负离子合成、化学电离质谱和催化等研究领域中都占有重要地位。例如,在大气电离层中,O3-、OH-、NO3-和CO3-等负离子的浓度与O-参与的化学反应密切相关;在有机中间体负离子合成方面,人们发现可以通过O-与卤代烷烃分子反应来制备卤代卡宾负离子,通过O-与乙烯分子反应来制备亚乙烯基负离子(CH2=C-)。此外,通过研究O-(H2O)。与各种气相分子之间的反应还可以为探索液相化学反应机理提供重要的参考。 得益于实验技术的发展,前人采用流动余辉、选择离子流动管和交叉分子束等实验装置系统研究了O-与各类分子的反应动力学。利用流动余辉和选择离子流动管可以测量反应速率常数和产物通道分支比,而采用交叉分子束技术则可以获取反应的微观动态学信息,主要包括碰撞反应产物的平动能分布和角分布。相对而言,理论计算方面的工作还比较少,并且主要集中在少数的几个反应体系。 在本论文中,我们侧重于采用各种理论计算方法来研究O-与有机小分子的反应机理和反应动力学,我们选取了氟甲烷(CH3F)、乙腈(CH3CN)口乙烯(C2H4)这三个比较典型的有机小分子作为研究对象。同时,在实验方面,我们设计研制了一种新型的负离子束源,期望在今后可以应用到负离子分子反应动力学的实验研究之中。本论文工作的主要研究内容和已取得的成果概括如下。 1.采用内禀反应坐标(Intrinsic Reaction Coordinate, IRC)理论、势能曲线扫描和基于波恩-奥本海默近似的分子动力学(Born-Oppenheimer Molecular Dynamics, BOMD)方法在B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平下研究了O-与CH3F亲核取代(Bimolecular Nucleophilic Substitution, SN2)反应通道在产物出口势能面上的静态与动态反应路径。计算结果表明,静态反应路径对应产物HF+CH2O-;而动态反应路径却揭示了两个主要的反应过程,其中一个对应产物HF+CH2O-另外一个对应亲核取代(SN2)反应产物F-+CH3O。相对而言,生成产物HF+CH2O-的动态反应路径占有较大的通道分支比。由于CH2O-是不稳定的瞬态负离子,因此它所携带的电子会发生脱附从而导致CH2O-不能被实验探测到。除此之外,我们还计算了抽氢生成OH-和生成H2O这两个反应通道的动态反应路径,从理论上证实与生成H2O的产物通道相比较抽氢生成OH-的产物通道更占优势。 2.运用高精度的G3MP2B3方法研究了O-与CH3CN反应的势能剖面和相应的反应机理。首先在B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平下优化了该反应势能面上反应物、产物、中间体和过渡态的分子结构,然后利用G3MP2B3方法校正了这些分子结构的单点能量。通过比较反应路径上各个关键点的相对能量,我们发现生成H2O+HCCN的产物通道占据主要地位而生成CN-+CH3O的亲核取代(SN2)反应产物通道却难以发生。我们的这一结论从理论计算的角度证实了前人的一些实验结果。 3.首先我们利用高精度的G3MP2B3方法研究了O-与C2H4反应的势能剖面,结合内禀反应坐标(IRC)理论计算我们给出了该反应的静态反应路径。然后我们又在B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平下采用基于波恩-奥本海默近似的分子动力学(BOMD)方法研究了O-与C2H4反应的动态反应路径。我们的计算结果表明,从势垒[O…H…CH=CH2]-出发绝大多数反应轨线经过一系列反应过程可以分别生成产物CH2=CHO-+H、CH2-C-+H2O和OH-+CH2=CH。当加在过渡态[O…H…CH=CH2]-过渡矢量上的能量比较低时,该反应的主要产物通道为CH2=CHO-+H和CH2=C-+H2O;当加在过渡矢量上的能量相对比较高时,该反应的主要产物通道则变为OH-+CH2=CH和CH2=C-+H2O。与内禀反应坐标(IRC)理论计算的结果不同,当前的分子动力学模拟计算给出了生成这些产物的微观动态反应图像。 4.采用O-发射材料12CaO·7Al2O3(C12A7)结合溢流进气的方式研制成一种新型的负离子束源。在负离子飞行路径上通过增加离子聚焦透镜显著提高了负离子的收集效率。作为例子,利用该负离子束源我们成功制备了硫负离子(S-)。基于上面的结果,我们认为该负离子束源可以应用到负离子分子反应动力学以及负离子光电子能谱等研究领域中,这也是我们未来努力的方向。
【学位授予单位】:中国科学技术大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:O643.12

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