收藏本站
《中国科学技术大学》 2010年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

新型中空纤维陶瓷膜的制备科学研究与性能表征

张小珍  
【摘要】: 陶瓷膜与有机聚合物膜相比,具有耐高温、耐化学腐蚀、机械强度高、孔径均匀分布窄、微观结构可控、使用寿命长等独特优点,可以满足特别苛刻的使用要求,在石油化工、化学工业、冶金工业、食品工业、环境工程、新能源等领域有着广泛的应用前景,因而日益受到重视。陶瓷膜技术的应用对节能减排和实现绿色生产,促进社会经济可持续发展具有重要的作用。虽然陶瓷膜及其分离技术在过去的二十年得到迅速的发展,但传统的陶瓷膜一般为平板或多通道管式膜,仍存在许多制约其发展的关键瓶颈,主要有:(1)膜的装填密度低,单位体积有效过滤面积小,分离效率低;(2)制造周期长,工艺过程复杂,制造成本高;(3)膜品种和功能单一,商品化陶瓷膜主要为Al2O3膜,无法满足纷繁复杂的应用需求。近年来,新型中空纤维构型陶瓷膜(外径2mm)受到广泛关注,中空纤维陶瓷膜除具有传统的陶瓷膜本身优点以外,还具有装填密度大、单位体积膜有效分离面积大、节省原料、设备小型化、结构简单化等特点。溶液相转化法在中空纤维陶瓷膜制备中的应用,可实现通过一步成型制造具有非对称结构和自支撑成膜的复合陶瓷膜,有望大大提高膜分离性能、简化膜制备工艺和显著降低制造成本。因此,研究开发各种新型中空纤维陶瓷膜具有解决长期以来制约陶瓷膜技术发展的瓶颈的巨大潜力。但目前,中空纤维陶瓷膜的研究尚处于起步阶段,仍缺乏相转化法中空纤维陶瓷膜制备与应用相关基础研究。 为推动中空纤维陶瓷膜的产业化应用,本课题以Y2O3稳定ZrO2(YSZ)为膜材质,进行了相转化法中空纤维陶瓷膜制备技术研究,发展了相应的中空纤维膜结构与性能表征技术(第二章);制备了具有梯度多孔结构的低成本堇青石中空纤维陶瓷微滤膜(第三章)和不同微观结构低成本、高渗透性的莫来石中空纤维陶瓷膜(第四章);将相转化法应用于微管陶瓷膜燃料电池(CMFC)的NiO/YSZ中空纤维阳极制备,发展了以氧化还原稳定的(La0.75Sr0.25)Cr0.5Mn0.5O3 (LSCM)和具有良好化学稳定性的(Pr0.5Nd0.5)0.7Sr0.3MnO3-δ(PNSM)为阴极的微管CMFC,其中温性能可达到实用化水平(第五章)。本论文工作取得的主要成果和创新点归纳如下: 1.非对称YSZ中空纤维陶瓷膜制备研究 YSZ陶瓷具有机械强度高和优异的耐腐蚀性能等,是重要的陶瓷膜材料之一。但目前还未见商品化的全YSZ非对称(复合)陶瓷膜,其原因在于需采用粒径大于10μm的YSZ粉制备膜支撑体,烧结温度高(≥1600℃),将导致膜制造成本显著提高。因此一般采用YSZ微粉(1.5μm)在Al2O3支撑体上制备分离膜层的方法获得YSZ/Al2O3复合陶瓷膜,但两者热膨胀系数差别大,且Al2O3的耐腐蚀性能(尤其是耐碱腐蚀性能)相对较差,将影响陶瓷膜的使用寿命和性能。本工作采用相转化法,通过干/湿法纺丝一步成型和一次高温烧成制备了非对称的YSZ中空纤维陶瓷膜。系统研究了铸膜浆料固含量、芯液和外凝固浴组成等对YSZ中空纤维陶瓷膜制备过程中相转化过程和相应的膜微观结构与性能的影响,以期为相转化法中空纤维陶瓷膜的微观结构与性能调控提供相关制备科学研究基础。研究表明,浆料YSZ含量、芯液和外凝固浴组成变化都可明显改变分相动力学条件,形成不同微观结构的中空纤维陶瓷膜。 铸膜浆料中YSZ含量增大,导致粘度提高,将抑制分相过程。以水为芯液和外凝固浴,当浆料YSZ含量为50%时,中空纤维膜呈现典型的三明治结构,即中间为海绵状多孔层,而内外两侧为小指孔结构层;固含量为60%-65%时,形成具有外部海绵状层和内部大指孔结构的陶瓷膜。固含量的增大也明显提高了烧结后陶瓷膜海绵状层的致密度,使膜抗弯强度增大而纯水通量降低。 芯液与聚合物的溶解度参数值差越大,芯液的胶凝能力越强,湿膜越容易通过瞬时分相形成指孔结构和致密的内皮层。芯液中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)后,其胶凝能力明显下降,湿膜内部分相过程受到抑制,倾向于形成多孔结构的内表面,且从外部产生的指孔将更易向内部扩展;芯液中NMP含量越高,膜孔隙率和外皮层平均孔径越大,膜的纯水渗透通量越高,尤其是NMP含量达到90vol%以上时,可形成高度非对称结构的YSZ中空纤维膜,大的指孔可贯穿至内表面开口,内表面呈高度多孔结构,从而显著降低了膜的渗透阻力。采用纯NMP为芯液制备的YSZ中空纤维膜,经1320℃保温5h烧结后,其外表分离层平均孔径为0.58μm,纯水通量高达16.34 m3/(m2-h-bar),为以纯水作芯液时的3.91倍。芯液中NMP含量增大时,YSZ中空纤维膜孔隙率的增大和大指孔的形成也相应明显降低了其抗弯强度。 以弱胶凝剂一乙醇代替强胶凝剂一水作为外凝固浴,并以水为芯液,可成功制备高渗透性多孔YSZ中空纤维陶瓷膜。制备的YSZ膜呈现特殊的高度非对称结构,主要由外部薄的海绵状多孔分离层和大的指孔结构形成的支撑层构成,且其内表面比外表面更为多孔和具有更大的平均孔径。中空纤维陶瓷膜的微观结构对其渗透阻力具有极其重要的影响,与水相比,以乙醇为外凝固浴时制备的YSZ中空纤维膜,其纯水渗透通量显著提高,表现出更低的流体渗透阻力;在1350-1400℃保温4h烧烧结后,其外表分离层平均孔径为0.18-0.25μm,表现高的纯水渗透通量和抗弯强度,分别为2.27-4.30m3/(m-h-bar)和154.5-216.4 MPa,远高于管式陶瓷膜。 本工作以90%-100%NMP溶液为芯液或以乙醇为外凝固浴制备的具有外分离层结构和高度非对称的YSZ中空纤维陶瓷膜特别适用于微滤分离过程及用作超滤或纳滤膜支撑体等。 2.低成本堇青石中空纤维陶瓷微滤膜的制备研究 堇青石陶瓷的低膨胀和优异抗热震性能使其可用于抗热冲击场合应用。堇青石原料主要以廉价而丰富的粘土等矿物原料合成,已实现大规模工业化生产,因而价格低廉。本实验室曾以堇青石为原料,成功开发出性能良好的多通道管式堇青石陶瓷膜微滤膜。由于堇青石原料价格和膜烧结温度都低于Al2O3和YSZ陶瓷膜,使得同类膜的整体制造成本显著降低,但其仍由传统工艺制备,过程复杂,周期长,需经多次高温烧成。 为进一步降低堇青石膜制造成本和提高其渗透性能,本工作以工业级堇青石微粉为原料,通过溶液相转化法制备了非对称梯度多孔堇青石中空纤维陶瓷膜。研究表明,堇青石粉体粒径分布对相转化成膜过程动力学及膜微观结构有重要影响,粒径增大将阻碍指孔结构的形成。以d50为7.8μm的堇青石粉体为原料时,分相过程未发生明显的粘性指进现象,制备的堇青石中空纤维膜主要由内部不规则大孔层结构和外部海绵状细孔层结构构成。本工作重点研究了烧结温度对堇青石中空纤维陶瓷膜微观结构、孔隙率和孔径分布、纯净水和氮气渗透性、弯曲强度及热膨胀性能等的影响。实验结果表明,合适的烧结温度是制备高性能陶瓷膜的重要条件。在1360℃保温2h烧结制备的堇青石中空纤维微滤膜,其分离层最可几孔径约0.38μm,表现出高的纯水和氮气渗透性能,分别达到6.14m3·m-2·h-1·bar-1和782.4 m3·m-2·h-1·bar-1(透膜压差为1bar),远大于孔径相近的管式陶瓷微滤膜;弯曲强度和线性热膨胀系数分别为76.5MPa和2.39×10-6℃-1。本工作表明,通过溶液相转化法,可采用平均粒径大的工业级堇青石粉体为原料通过一步成型制备非对称的多孔堇青石中空纤维陶瓷微滤膜,从而显著降低陶瓷膜的制造成本,制备的堇青石中空纤维膜完全可用于高温废气处理和水处理。 3.高渗透性低成本莫来石中空纤维陶瓷膜的制备研究 莫来石陶瓷具有高温抗蠕变、高温强度和断裂韧性高、低热膨胀系数和耐腐蚀等性能,常用于高温抗热震多孔陶瓷(陶瓷膜)的制备。莫来石原料一般采用高温(≥1900℃)电熔法或软化学法合成,产量低和成本高。因此,采用先合成莫来石粉体,再进行陶瓷膜制备的工艺路线将不利于降低膜的制造成本。近年来,以天然矿物为主要原料的低成本新型陶瓷膜的制备与应用研究日益受到关注。采用粘土等矿物为主要原料通过原位反应烧结制备多孔莫来石陶瓷,不但可降低制造成本,还可形成针状晶体,有利于提高莫来石陶瓷的机械强度和抗热震性能。 本工作基于工业领域对低成本、高性能和功能多样化陶瓷膜的应用需求,以廉价的天然矿物高岭土和Al(OH)3为主要原料,AlF3和V2O5为添加剂,通过相转化法和原位固相反应烧结相结合制备不同微观结构的高渗透性非对称莫来石中空纤维陶瓷膜,并探讨了特殊的针状莫来石结构的形成机理与过程。研究表明,在坩埚密闭条件下于1400℃保温2.5h烧结,可获得接近纯的莫来石相,莫来石中空纤维膜为两层非对称结构,外层为薄的柱状莫来石多孔层,而厚的内层则由均匀分布的针状莫来石晶体交错织构而成,呈现高度多孔性结构,针状莫来石晶体长径比可达到25以上;未密闭烧结时,除形成莫来石主晶相外,还存少量的刚玉相,形成的莫来石晶体为不规则形状,未有针状莫来石晶体形成,制备的莫来石中空纤维膜为梯度多孔结构。EDS组成分析表明制备的针状莫来石表现出明显的化学组成非均匀分布现象,针状莫来石边缘部分富Al(Al/Si=3.47),中心部分富硅(Al/Si=2.38),对应的Al2O3含量范围为66wt%-74wt%。 交错连结的高长径比针状莫来石晶体的形成,可显著提高陶瓷膜孔隙率和渗透性。1400℃保温2.5h烧结时,密闭和末密闭条件于制备的针状莫来石中空纤维陶瓷膜的孔隙率分别可达到68.4%和53.6%,氮气渗透通量分别可达到1.82×104m3·m-2·h-1和1.75×103m3·m-2·h-1(操作压力为1.0bar),远高于常用的管式陶瓷膜。研究表明,密闭条件下制备的莫来石中空纤维膜非常适用于高温烟尘废气的处理和用作膜接触反应器等,而未密闭条件下制备的莫来石膜可用于大规模的水处理应用和用作复合陶瓷膜支撑体等。 4.中温中空纤维CMFC的制备研究 中空纤维(微管)CMFC同时具有管式和板式电池的优点,强度高,启动和稳定时间快,单位体积有效电极面积大,体积电流密度高,热稳定性好,易于实现高温密封和连接等,代表了固体氧化物燃料电池(SOFC)的一种新的发展方向。为实现阳极支撑的微管陶瓷膜燃料电池(CMFC)的产业化应用,开发高性能微管阳极制造技术和探寻化学稳定性好及中温下具有良好的电化学性能的阴极材料是极其重要的工作。文献报道的微管阳极通常采用传统的塑性坯料挤压成型工艺制备,所获得的阳极管一般为对称结构,管壁厚,阳极阻力大。 本工作将相转化法应用于NiO/YSZ中空纤维阳极的制备,并在采用真空辅助的浸渍涂覆技术制备致密的YSZ电解质薄膜(10μm)的基础上,分别发展了基于氧化还原稳定的LSCM和具有良好化学稳定性的PNSM为阴极的微管CMFC,其中前者单电池在850℃、800℃和750℃时的最高功率密度分别可达到513 mW/cm2、408 mW/cm2和278 mW/cm2,后者单电池在800℃、700℃和600℃时的最高功率密度分别为459 mW/cm2、325 mW/cm2和172 mW/cm2。考虑到本工作制备的微管电池外径≤1.30 mm,成堆后电池将具有极高的电极面积/体积比值和高的功率输出,因此,以LSCM和PNSM基阴极制备的微管CMFC中温性能已接近实用化水平,可用于高功率输出的小型电池堆制造,用作小型可移动电源,如汽车辅助电源、无线通讯设备电源等。
【学位授予单位】:

知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 王宗仁,孔庆山,巩桂芬;铝合金表面陶瓷化对前处理的依赖性[J];电镀与精饰;2002年03期
2 彭德强,王海波,刘念曾,齐慧敏;陶瓷膜过滤装置在油田注水深度处理上的应用研究[J];河南石油;2002年04期
3 杜克勤,寇瑾,严川伟;黑色微弧氧化陶瓷膜的制备及其性能研究[J];材料保护;2003年06期
4 陈素华,张永明,万诗贵,申欢;双功能陶瓷膜生物反应器处理污水的实验研究[J];南昌航空工业学院学报(自然科学版);2004年02期
5 王玮,刘维娟,宋慧敏;陶瓷膜过滤技术的应用[J];小氮肥设计技术;2004年05期
6 翟彦博,钱翰城,张金彬,赵阳,郑江,Samir H.Awad;AZ31B镁合金微等离子体氧化陶瓷膜耐腐蚀性研究[J];表面技术;2005年02期
7 ;国产陶瓷膜高温过滤管研制成功[J];广州化工;2010年09期
8 王公应,陈义均,郭慎独;微孔 Al_2O_3陶瓷膜的制备和性能研究[J];无机材料学报;1992年03期
9 方为茂,陈文梅;微滤陶瓷膜结构特点及参数测定[J];过滤与分离;1999年01期
10 薛文斌,邓志威,李永良,陈如意,张通和;Ti-6Al-4V在NaAlO_2溶液中微弧氧化陶瓷膜的组织结构研究[J];材料科学与工艺;2000年03期
11 邢卫红,刘飞,徐南平,蒋永,陆剑鸣,王怀林;陶瓷膜在苹果汁澄清中的应用研究[J];食品工业科技;2001年06期
12 贺子凯,唐培松;不同基体材料微弧氧化生成陶瓷膜的研究[J];材料保护;2002年04期
13 高杰,单凤君;陶瓷膜在炼油废水深度处理中的应用[J];辽宁化工;2004年11期
14 王荫榆,张少辉,李存瑞,龚广予,苏米亚,巫庆华,郭本恒;陶瓷膜微滤技术生产ESL牛乳的应用研究[J];中国乳品工业;2004年11期
15 李军,汪政富,张振华,葛毅强,胡小松;鲜榨苹果汁陶瓷膜超滤澄清与除菌的中试试验研究[J];农业工程学报;2005年01期
16 樊栓狮,李春华,王金渠;微孔SiO_2陶瓷膜的制备和性能研究[J];石油炼制与化工;1994年04期
17 刘凤元,曹洪奎;陶瓷膜横向流微滤处理油田采出水的前景[J];油气田地面工程;1996年03期
18 何炜光,郑康成,林少琨,李小钢,林森树;聚铝无机高分子盐基度对成膜的影响[J];膜科学与技术;1998年01期
19 吴晓宏,姜兆华,辛世刚,石蕾;钛合金微等离子体氧化表面陶瓷膜耐腐蚀性研究[J];高技术通讯;2002年07期
20 徐南平,邢卫红,赵宜江,李卫星,张伟,时钧;面向应用过程的陶瓷膜设计方法[J];南京工业大学学报(自然科学版);2002年01期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 闫勇;;国外陶瓷膜技术的最新进展和应用[A];第二届中国膜科学与技术报告会论文集[C];2005年
2 SUI Hong;;陶瓷膜在多方面的应用[A];第六届化学工程与生物技术展览暨会议参展商新产品和服务报告[C];2004年
3 唐礼升;柏文静;薛晓波;;陶瓷膜在食品和发酵工程中的应用[A];第二届全国膜分离技术在食品工业中应用研讨会论文集[C];2006年
4 闫勇;;陶瓷膜技术在乳品工业中的应用[A];第二届全国膜分离技术在食品工业中应用研讨会论文集[C];2006年
5 杨刚;邢卫红;徐南平;;陶瓷膜在食品添加剂行业中的应用研究[A];第二届全国膜分离技术在食品工业中应用研讨会论文集[C];2006年
6 徐南平;李卫星;邢卫红;;陶瓷膜工程设计:从工艺到微结构[A];第二届中国膜科学与技术报告会论文集[C];2005年
7 张伟;杜克勤;严川伟;王福会;;镁合金表面致密氟化物陶瓷膜的制备与耐蚀性能研究[A];2008年全国腐蚀电化学及测试方法学术交流会论文摘要集[C];2008年
8 张荟钦;顾俊杰;李卫星;邢卫红;;盐浓度对陶瓷膜过滤过程的影响[A];第三届膜分离技术在冶金工业中应用研讨会论文集[C];2009年
9 辛世刚;赵荣根;宋力昕;胡行方;;铝合金微弧氧化陶瓷膜性能与空间应用前景[A];中国空间科学学会空间材料专业委员会’2004学术交流会论文集[C];2004年
10 张荟钦;周利跃;李卫星;邢卫红;;陶瓷膜净化地表水工艺条件优化[A];首届中国湖泊论坛论文集[C];2011年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 侯玉岭;我国以陶瓷膜提纯抗生素首获成功[N];中国医药报;2004年
2 何卫平 周志平;国产陶瓷膜高温过滤管研制成功[N];中国化工报;2010年
3 王桂兰 杨春莉;强生膜推出高端建筑陶瓷膜[N];中国建材报;2010年
4 南京工业大学 邢卫红;陶瓷膜产业发展任重道远[N];中国化工报;2002年
5 徐少亚 王梅;陶瓷膜工业制备技术开发成功[N];中国化工报;2003年
6 晓运;我国首次将陶瓷膜技术运用于抗生素生产[N];医药经济报;2004年
7 刘得利;SiO_2、TiO_2和ZrO_2基选择层陶瓷膜[N];广东建设报;2002年
8 本报记者 刘蒙丹;陶瓷膜订单排到了明年上半年[N];南京日报;2010年
9 通讯员 朱虹 朱占伟;长庆石化陶瓷膜凝结水除油除铁装置通过鉴定[N];中国石油报;2009年
10 南京工业大学徐南平;无机膜应用领域备受关注[N];中国化工报;2002年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 张小珍;新型中空纤维陶瓷膜的制备科学研究与性能表征[D];中国科学技术大学;2010年
2 吴汉华;铝、钛合金微弧氧化陶瓷膜的制备表征及其特性研究[D];吉林大学;2004年
3 李卫星;面向中药水提液体系的陶瓷膜设计与应用[D];南京工业大学;2004年
4 邢卫红;陶瓷膜成套装备与工程应用技术的研究[D];南京工业大学;2002年
5 景文珩;一体式陶瓷膜乳化装置的研究和应用[D];南京工业大学;2004年
6 谷和平;陶瓷膜处理含油乳化废水的技术开发及传递模型研究[D];南京工业大学;2003年
7 韩灵凤;中空纤维陶瓷膜制备过程与性能表征的研究[D];华东理工大学;2012年
8 王永红;新型陶瓷分离膜制备科学基础和性能研究[D];中国科学技术大学;2006年
9 金珊;陶瓷膜分离对氨基苯酚生产中镍催化剂的研究[D];南京工业大学;2004年
10 辛铁柱;铝合金表面微弧氧化陶瓷膜生成及机理的研究[D];哈尔滨工业大学;2006年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 高成;铝合金微弧氧化陶瓷膜的形成机制及摩擦学特性[D];桂林电子科技大学;2010年
2 刘亚会;板式陶瓷膜的制备及其分离性能研究[D];陕西科技大学;2012年
3 王秀琴;钛及其合金微弧氧化陶瓷膜特性研究[D];延边大学;2004年
4 王新胜;含油污水陶瓷膜处理试验研究[D];东北石油大学;2012年
5 陈彬;N掺杂TiO_2陶瓷膜的制备及光催化处理含盐有机废水研究[D];扬州大学;2012年
6 沈敏;陶瓷膜澄清中药水提液过程中膜污染的研究[D];南京工业大学;2004年
7 高斌;用于冷轧乳化液废水处理的陶瓷膜材料设计与表征[D];南京工业大学;2003年
8 赵阳;钛合金微等离子体氧化陶瓷膜的制备及性能研究[D];重庆大学;2005年
9 周民杰;集成反应器中陶瓷膜微滤过程的研究[D];合肥工业大学;2005年
10 张斌;霉酚酸提取工艺的设计与改进[D];浙江工业大学;2011年
中国知网广告投放
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978