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《中国科学技术大学》 2010年
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含硅/聚氨酯丙烯酯的合成、光聚合行为及膜性能研究

程喜娥  
【摘要】: 本论文合成了含硅丙烯酸酯、脂环族环氧低聚物及基于倍半硅氧烷的有机-无机杂化聚氨酯丙烯酸酯低聚物,并将其应用于紫外光固化体系中,分别得到自由基固化含硅丙烯酸酯/环氧丙烯酸酯、阳离子固化脂环族环氧低聚物/环氧树脂、有机-无机杂化聚氨酯丙烯酸酯低聚物/含磷丙烯酸酯体系。详细研究了阻燃涂层在紫外光辐照下的光固化动力学及固化膜的热性能、力学性能和阻燃机理;合成了半结晶超支化聚(酯-酰胺),探讨了其作为紫外光固化粉末涂层树脂的可能性。具体的研究内容如下: 合成了三(丙烯酰氧基乙氧基)苯基硅烷(TAEPS)和二(丙烯酰氧基乙氧基)甲基苯基硅烷(DAEMPS)树脂,采用FTIR、1H NMR、13C NMR和29Si NMR对其进行了分子结构表征,并与商品化环氧丙烯酸酯EB600混合,在光引发剂存在下,以紫外光辐照快速固化成膜。体系最大光聚合速率随着TAEPS或DAEMPS含量的增加而增大,固化膜中最终双键转化率变化趋势却相反,采用Photo-DSC测试可达80%以上;添加TAEPS和DAEMPS可有效提高材料的阻燃性能,其极限氧指数(LOI)值从EB600固化膜的21提高到30以上;TAEPS和DAEMPS固化膜在氮气中800℃时的成炭量分别是EB600固化膜的3倍和2倍;固化膜的Tg随着TAEPS含量的增加而增大,而对于DAEMPS却相反,前者由于交联密度的增加,而后者由于Si-O和Si-C柔性结构起主导作用:由于交联结构中柔性链的引入,固化膜的拉伸强度随着TAEPS或DAEMPS含量的增加而减小;而相反,含量为85%TAEPS或DAEMPS固化膜的断裂伸长率却是40%含量固化膜的1.3倍以上。 采用“醚交换-氧化法”合成了脂环族环氧树脂三(3,4-环氧基-环己基-1-甲氧基)苯基硅烷(TEMPS),利用FTIR、1H NMR、13C NMR和29Si NMR对其进行了分子结构表征,并将其与双酚A环氧树脂(EP828)以不同比例混合后进行阳离子光固化制备了一系列样品。DMTA结果表明,TEMPS和EP828具有良好的相容性,固化膜的Tg和Ts分别从纯EP828固化膜的138℃和93℃降到TEMPS含量为80%固化膜的122℃和79℃;固化膜的断裂伸长率随TEMPS含量的增加而提高,而拉伸强度变化趋势则相反;TEMPS的加入可有效提高材料的阻燃性能,其极限氧指数(LOI)值从EP828固化膜的22提高30以上;固化膜在空气中的最大降解速率对应的温度Tmax2随着TEMPS含量的增加而提高,空气中800℃时的成炭量从纯EP828固化膜0%提高到TEMPS含量为80%固化膜的14%;其阻燃过程为:固化膜燃烧受热时,低表面能的含硅物质由材料内部向表面迁移,并迅速聚集成炭,致密的含硅炭化层能阻碍热量和可燃气体的扩散,从而延缓燃烧和热释放速度,达到阻燃的目的。 合成了基于纳米多元醇的有机/无机杂化聚氨酯丙烯酸酯(SHUA),将SHUA与含磷丙烯酸酯(TAEP)以不同的比例混合,制备了一系列紫外光可固化有机/无机杂化阻燃树脂。体系的最大光聚合速率和最终双键转化率随SHUA含量增加而减小;SHUA与TAEP有很好的相容性,固化膜的弹性模量和Tg均随SHUA含量增加先增大后减小,当SHUA含量为10%时,Tg达到最大值(150℃);所有测试样品极限氧指数(LOI)值均在30以上,炭层的膨胀程度随SHUA含量增加呈先增大后减小趋势,当SHUA含量为20%时,膨胀程度最大;SHUA含量为40%固化膜在850℃时的成炭量是TAEP固化膜的6倍;固化膜的断裂伸长率随SHUA含量增加而提高,而拉伸强度则先增加后减小,当SHUA含量为5%时,体系获得最大拉伸强度(21.6 MPa)。 以丁二酸酐为AA'单体,三羟甲基氨基甲烷为CB3单体,在无催化剂无溶剂条件下采用热缩聚法合成了超支化聚(酯-酰胺)(HP),采用1H NMR、GPC等对其分子结构进行了表征,并计算出其羟值为488mg KOH/g;将HP外围羟基进行烷基长链和丙烯酸酯改性后得到一系列半结晶超支化聚(酯-酰胺)(HP-LxDy)。HP处于无定形态,分子外围引入长链后,HP-LxDy具有内核无定形外围结晶的特殊结构,其Tg和Tm分别在40℃和120℃左右,满足低温光固化粉末涂层要求。HP-LxDy光聚合反应速率随光照时间迅速增加,最大光聚合速率随着树脂中双键含量的增加呈增大的趋势,最终双键转化率则呈减小的趋势。
【学位授予单位】:中国科学技术大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:O631.3

【引证文献】
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【共引文献】
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10 王树涛;第一/二过渡系金属与有机配体的无机—有机杂化化合物的合成、表征与结构[D];东北师范大学;2003年
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