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《中国科学技术大学》 2010年
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多晶Pt、Pd电极真实表面积的确定及Pd@Pt电极氧还原活性的初步研究

方兰兰  
【摘要】: 质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有在低温运行(100℃)、比能量与比功率高、启动/关闭迅速、零排放、体积小等诸多优点,适合应用于移动设备、电动汽车以及分散式发电站等领域。目前低温型燃料电池所用的电催化剂,无论阴极还是阳极都是以铂系金属为主的贵金属催化剂。因此高活性、长寿命、低铂担载的电催化剂的研发是低温燃料电池的核心课题,它已成为该低温型燃料电池今后能否实现大规模的商业化的关键。 评价不同电催化剂催化性能优劣的一个重要参数是电流密度,电流密度是指单位面积的催化剂上活性位点产生的电流。因此为了正确评价电催化剂的电催化活性,必须正确计算电催化剂参与催化反应的表面积。 本论文的工作内容主要分为两部分:第一部分我们利用不同的计算真实表面积的方法,即测量双电层微分电容和在电极表面形成或脱附单分子(或原子)层的电量计算了同一多晶Pd、Pt电极和粗糙Pt电极的真实表面积,并讨论了不同方法产生误差的起因。第二部分是在利用欠电位沉积(UPD)Cu—氧化还原法在多晶Pd基底上沉积Pt制备Pd@x ML Pt和Pd@x sub-ML Pt电极,利用前一部分计算真实面积的结果进行归一化后考察其氧还原活性。论文的主要内容以及所得到的主要结论小结如下 一、多晶Pd、Pt电极和粗糙Pt电极的真实表面积的确定 1)多晶Pd电极:通过测量双电层电容,单层PdO还原电量以及单层Cu原子脱附电量三种方法确定的多晶Pd电极的真实表面积基本一致,误差小于5%。我们认为在多晶Pd上CO的饱和覆盖度为0.66 ML(0.35 V吸附)。 2)多晶Pt电极:在0.5 M H2SO4中测量满单层Cu的脱附电量(0.245 V沉积)和H的吸附电量(0.05~0.5 V),并假设光滑Pt电极上Cu和H的脱附电量密度分别为420μC cm?2和220μC cm?2,两者计算的结果相一致。根据这个结果得知单层PtOH和PtO的电位分别为1.18 V和1.52 V。由于硫酸根在Pt电极表面的强吸附/脱附作用,测量双电层电容的结果偏大3倍。 3)粗糙Pt膜电极:我们认为在0.5 M H2SO4中测量满单层Cu的脱附电量(0.245 V沉积)并假设光滑Pt电极上Cu的脱附电量密度分别为420μC cm?2,确定的Pt膜电极的面积比较准确。由于Pt膜基底上有少量Pd,因此用H吸附电量确定的面积偏大约15%。如果根据欠电位沉积Cu确定的结果可得单层PtOH和PtO的电位分别为1.19 V和1.53 V。 二、UPD Cu—氧化还原法制备Pd@Pt二金属电极及其氧还原活性研究 1)每次在Pd上沉积单层Pt的电化学结果表明,沉积1 ML Pt时,其氧还原活性最好,半波电位比纯Pt右移了约30 mV,同时Pt的担载量最少。另外即使在多晶Pd上沉积多单层Pt,从氢的吸脱附峰来看,Pd基底仍不能被完全覆盖。在Pd或在Pd@x ML Pt上沉积满单层Cu时, UPD Cu过程是呈2维结构生长,明显抑制Pd上H的吸附。氧化还原置换过程中,Pt2+还原为Pt原子后在表面扩散与其他Pt原子聚集成Pt团簇,不能将基底Pd完全覆盖。 2)每次在Pd上沉积亚单层Pt的电化学结果表明,在三次沉积亚单层Pt后,其氧还原活性与纯Pt接近,Pd @4 sub-ML Pt电极氧还原半波电位比纯Pt右移25 mV左右。而在到第四次沉积之后,氧还原活性不再提高。
【学位授予单位】:中国科学技术大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:O646.54

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