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《合肥工业大学》 2011年
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固体酸碱催化剂的制备、表征及其在两步法制备生物柴油中的应用

张福建  
【摘要】:我国生物柴油生产普遍采用的液体酸碱两步催化法首先是使用浓硫酸(H_2SO_4)催化油脂中游离脂肪酸生成脂肪酸甲酯(生物柴油),再利用氢氧化钠(NaOH)催化甘油三酯生成脂肪酸甲酯,催化剂溶于反应体系,反应后需要中和、水洗和干燥,造成过多的废水排放和能量消耗。而固体酸碱催化剂不溶于反应体系当中,反应后离心即可去除催化剂,以固体酸碱催化剂代替H_2SO_4和NaOH,生产过程中的废水排放和能量消耗会显著减少,生产成本也相应降低。 本论文分别选用Na_3PO_4和Zr(SO_4)_2·4H_2O为活性化合物,γ-Al_2O_3和硅藻土为载体,进行了新型负载型固体碱催化剂Na_3PO_4/γ-Al_2O_3和固体酸催化剂Zr(SO_4)_2-Kieselguhr的制备和表征研究,并利用自制的固体酸和固体碱催化剂在20 L中试规模装置上进行放大试验,制备了符合GB/T20828-2007的生物柴油产品。主要内容和结果如下: (一)以磷酸钠(Na_3PO_4)为催化剂,考查了其在催化菜籽油与甲醇的转酯化反应中的催化特性。 考察了Na_3PO_4在不同反应条件下的转酯化效果,比较了Na_3PO_4和文献上发表的一些固体和液体催化剂在催化生物柴油制备上的活性;检测了不同反应条件下Na_3PO_4在相应产物中的残留;考察了催化剂的重复使用效果。结果表明在在催化剂用量3 wt%,醇油摩尔比9:1,反应温度343 K和搅拌转速600 rpm的条件下,20 min内生物柴油的产率就可以达到95%,与液体碱催化剂的活性相近;Na_3PO_4在生物柴油中的残留很少,催化剂能够重复使用8次。 (二)以四水合硫酸锆(Zr(SO_4)_2·4H_2O)为催化剂,催化菜籽油脂肪酸主要组成成分-油酸与甲醇的酯化反应制备油酸甲酯(脂肪酸甲酯的主要组成部分)。 考察了Zr(SO_4)_2·4H_2O在不同反应条件下催化酯化反应得活性并利用建立的一种拟均相反应动力学模型拟合实验结果;考察了Zr(SO_4)_2·4H_2O在甲醇中的溶解;考察了Zr(SO_4)_2·4H_2O的重复使用效果以及不同方法对催化剂的活性恢复效果。Zr(SO_4)_2·4H_2O在在催化剂用量3 wt%,反应温度333 K,醇酸摩尔比12:1以及搅拌转速600 rpm条件下能转化95%以上的油酸为油酸甲酯, SO42-能溶于甲醇当中导致催化剂在重复使用4次后活性下降,通过硫酸(H_2SO_4)负载的方法能恢复Zr(SO_4)_2·4H_2O的活性。 (三)以Na_3PO_4为活性化合物,γ-Al_2O_3为载体,浸渍法制备Na_3PO_4/γ-Al_2O_3负载型催化剂。 考察了制备条件(Na_3PO_4负载量、焙烤温度和焙烤时间)对催化剂活性的影响,通过各种仪器表征方法考察了制备条件对催化剂结构的影响,探索活性与结构之间的关系;以活性最高的Na_3PO_4/γ-Al_2O_3为催化剂,催化菜籽油与甲醇反应制备生物柴油,考察反应温度、催化剂用量和醇油摩尔比对生物柴油产率的影响;考察了催化剂的重复使用效果,利用XRF等方法探索了催化剂在重复使用过程中的失活原因并建立了活性再生方法。结果表明固体碱催化剂的碱性、碱量、孔径尺寸,Na_3PO_4中所含结晶水个数对活性有影响;Na_3PO_4/γ-Al_2O_3在最优条件下的生物柴油转化率超过95%;催化剂能够重复使用4次,在使用过程中Na_3PO_4逐渐转变为Na_2HPO_4和NaH2PO4,通过碱洗把它们转变回Na_3PO_4后,活性得到恢复。 (四)以Zr(SO_4)_2·4H_2O为活性化合物,硅藻土为载体,制备了Zr(SO_4)_2-Kieselguhr固体酸催化剂。 考察了制备条件(Zr(SO_4)_2负载量、焙烤温度和焙烤时间)对催化剂活性的影响,并把活性变化与催化剂结构、活性化合物的变化联系起来;以活性最高的Zr(SO_4)_2-Kieselguhr为催化剂,催化油酸与甲醇反应制备油酸甲酯,考察反应温度、催化剂用量和醇酸摩尔比对油酸甲酯产率的影响;利用XRF等方法考察了催化剂重复使用过程中的活性变化,探索了催化剂失活原因并建立了活性再生方法。催化剂的酸性、酸量、孔径和Zr(SO_4)_2中结晶水个数对活性影响较大,最理想条件下Zr(SO_4)_2-Kieselguhr催化的最佳酯化产率可达95.2%,催化剂在重复使用4次过程中SO_4~2-逐渐流失导致失活,重新负载Zr(SO_4)_2后活性得到恢复。 (五)分别以Na_3PO_4/γ-Al_2O_3和Zr(SO_4)_2-Kieselguhr为固体酸碱催化剂,固体酸碱两步法催化菜籽毛油与甲醇反应制备生物柴油。 在酸催化中考察了催化剂用量、反应温度和醇油摩尔比对生物柴油产率的影响;在碱催化中考察了催化剂用量、反应温度、醇油摩尔比、酸催化时间和甲醇添加方式对生物柴油产率的影响,并利用二次旋转正交法优化碱催化反应。建立了生物柴油固体酸碱两步法20 L中试工艺和生物柴油后处理工艺,本工艺所制备的生物柴油产率可达97.6%,产品符合国家标准GB/T20828-2007,与液体酸碱两步法比较,该工艺可节省热能7.6%,节省电能43.6%,废水排放降低一半。
【学位授予单位】:合肥工业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:TE667;TQ426.95

【引证文献】
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1 邢春梅;新型固体碱的合成及催化酯交换性能的研究[D];黑龙江大学;2012年
【参考文献】
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1 JUAN Joon Ching;YARMO Mohd Ambar;;Preparation and Catalytic Application of Novel Water Tolerant Solid Acid Catalysts of Zirconium Sulfate/HZSM-5[J];Chemical Research in Chinese Universities;2007年03期
2 蔡钒;张彬彬;林静;张国玉;方维平;杨乐夫;;酯交换制生物柴油的CaO固体碱催化剂[J];物理化学学报;2008年10期
3 甘孟瑜;潘登;马利;岳恩;洪建兵;;Fe_2(SO_4)_3/C催化餐饮废油脂中游离脂肪酸酯化反应的动力学(英文)[J];Chinese Journal of Chemical Engineering;2009年01期
4 吕亮,吾国强,朱卫平,施珍娟,段雪,李峰;固体酸Zr(SO_4)_2·4H_2O在乙酸酯化反应中的应用[J];浙江化工;2002年01期
【共引文献】
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1 宋华民;徐桂转;张百良;;固体碱催化制备生物柴油的研究进展[J];安徽农业科学;2008年05期
2 陈志锋;吴虹;宗敏华;;固定化脂肪酶催化高酸废油脂酯交换生产生物柴油[J];催化学报;2006年02期
3 韦玉丹;张树国;李贵生;尹双凤;区泽棠;;近十年固体超强碱催化剂的研究进展[J];催化学报;2011年06期
4 高文艺;任立国;;Zr(SO_4)_2/γ-Al_2O_3固体酸催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮[J];辽宁石油化工大学学报;2007年02期
5 高亮;宋宝安;杨松;;超临界流体制备生物柴油研究进展[J];广东化工;2010年05期
6 侯凯丽;赵华;田薇薇;李会鹏;;固体催化剂催化酯交换反应制备生物柴油研究进展[J];工业催化;2010年08期
7 任铁强;李鹏飞;孙悦;乔庆东;;固体催化剂制备生物柴油研究进展[J];工业催化;2010年11期
8 汪东海;宋宝安;杨松;刘杰;孙传厚;王俊;周友春;尹诗涛;;固体碱催化剂在油脂酯交换反应中应用[J];贵州大学学报(自然科学版);2007年02期
9 刘启栋;王存文;王为国;吴元欣;张俊峰;池汝安;李世荣;丁一刚;;超临界条件连续操作制备生物柴油的初步研究[J];化学与生物工程;2006年04期
10 吴华昌;邓静;马钦元;石岩昌;徐静;;酶催化餐饮业废油脂生产生物柴油的研究[J];化学与生物工程;2008年01期
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1 甘雨;刘霞;;酯交换法制备生物柴油的研究进展[A];第四届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2007年
2 余灯华;;合成生物柴油的环境友好催化技术[A];第四届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2007年
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1 张丽平;基于非均相催化制备生物柴油的过程研究[D];华东理工大学;2011年
2 祖艳红;固体酸碱催化剂的制备及在酯交换法制备生物柴油反应中的应用[D];吉林大学;2011年
3 郝一男;文冠果种仁油的提取及其生物柴油合成的研究[D];内蒙古农业大学;2011年
4 李威;基于SO_4~(2-)/ZrO_2的杂化催化剂的设计及其在生物柴油合成中的应用[D];东北师范大学;2011年
5 钟耕;绿色工艺制备生物柴油探索[D];中国农业科学院;2007年
6 牟英;生物柴油和1,3-丙二醇偶联生产工艺的研究[D];大连理工大学;2007年
7 徐桂转;脂肪酶催化植物油制取生物柴油的研究[D];河南农业大学;2007年
8 房耀维;Proteus Vulgaris T6脂肪酶分子定向进化研究[D];南京农业大学;2007年
9 宋华民;生物柴油用固体催化剂制备试验研究[D];河南农业大学;2008年
10 滕云;酯合成脂肪酶高产菌的选育及其产酶发酵调控的研究[D];江南大学;2008年
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1 王涛;固体酸碱催化剂催化油脂酯交换反应活性的研究[D];河南工业大学;2010年
2 王督;生物柴油固体催化剂的制备及其应用研究[D];昆明理工大学;2010年
3 丁宇琦;固体碱催化剂的制备、表征及其在生物柴油制备中的应用[D];浙江大学;2011年
4 陈磊;含磷/膦酸基团催化材料在酯化反应中的应用研究[D];鲁东大学;2011年
5 何玉婷;去除生物柴油中甘油的研究[D];西北大学;2011年
6 商紫阳;二氧化碳膨胀液体中催化酯交换制备生物柴油工艺研究[D];大连理工大学;2011年
7 刘强;KF负载型催化剂及赤泥在生物柴油合成反应中的应用[D];陕西师范大学;2011年
8 郭炳其;脂肪酶产生菌的筛选与固定化及其在离子液中催化活性研究[D];南昌大学;2011年
9 李景全;枯草杆菌脂肪酶固定化催化生产生物柴油的研究[D];石河子大学;2011年
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1 唐健;三醋酸甘油酯的合成[J];广西化工;1996年02期
2 李玉芹;曾虹燕;;碳酸根型镁铝复合氢氧化物的合成和表征及其催化性能[J];工业催化;2005年12期
3 马怡;常春;李洪亮;;合成双酚A催化剂研究新进展[J];化工进展;2007年12期
4 李为民,郑晓林,徐春明,徐鸽,邬国英;固体碱法制备生物柴油及其性能[J];化工学报;2005年04期
5 陈和,王金福;强碱催化棉籽油酯交换制备生物柴油的动力学[J];化工学报;2005年10期
6 赵忠奎,李宗石,王桂茹,乔卫红,程侣伯;杂多酸催化剂及其在精细化学品合成中的应用[J];化学进展;2004年04期
7 郑淑君;;固体碱催化剂及其应用[J];化学推进剂与高分子材料;2001年04期
8 胡凯;韩燚;叶涛;孙辉;楼辉;郑小明;;KF/La_2O_3催化剂催化菜籽油酯交换反应制备生物柴油[J];浙江大学学报(理学版);2008年04期
9 杨振强;谢文磊;李海涛;;酸催化油脂酯交换反应研究进展[J];粮食与油脂;2006年03期
10 季永青;王美红;马林才;;生物柴油制备以及在柴油机上应用的关键技术研究[J];内燃机;2009年03期
中国硕士学位论文全文数据库 前6条
1 彭娜;超临界酯交换制取生物柴油及其燃烧反应机理研究[D];浙江大学;2007年
2 张素娟;酯交换法合成碳酸二甲酯固体碱催化剂的制备[D];中国石油大学;2009年
3 韩春苗;超临界甲醇法从煎炸废油制备生物柴油的研究[D];哈尔滨工业大学;2008年
4 马士博;催化酯交换反应固体碱的设计合成及催化性能的研究[D];黑龙江大学;2010年
5 黄绍兰;高温钙基CO_2吸收剂的锆改性研究[D];北京化工大学;2010年
6 陈文标;超声波强化麻疯树油酯交换制备生物柴油新技术研究[D];华南理工大学;2010年
【二级参考文献】
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1 李峰,何静,张保国,孙鹏,段雪,王作新;动态法研究乙二醇单乙醚醋酸酯合成反应机理[J];北京化工大学学报(自然科学版);1997年01期
2 李少君,李峰,何静,孙鹏,段雪,王作新;微波辐照对酯化反应的作用机理[J];北京化工大学学报(自然科学版);1996年04期
3 朱华平;吴宗斌;陈元雄;张萍;段世杰;刘晓华;毛宗强;;固体超强碱氧化钙催化制备生物柴油及其精制工艺[J];催化学报;2006年05期
4 张保国,何静,段雪,孙鹏,李峰,王作新;乙二醇单乙醚醋酸酯合成用固体催化剂的筛选及催化作用分析[J];催化学报;1995年04期
5 张慧玲,李景林,吕胜军;固体超强酸催化合成醋酸丁酯[J];广西化工;1995年01期
6 张飞宇,郭东红,杨丽苏,王银娥;结晶三氯化铁催化合成乙酸正丁酯[J];河南化工;1995年12期
7 肖永华;张(木冈);黄伟雄;陈庆之;黄荣初;;固体酸催化连续合成醋酸丁酯[J];化学工程师;1990年02期
8 闵恩泽,杜泽学,胡见波;利用植物油发展生物炼油化工厂的探讨[J];科技导报;2005年05期
9 魏荣宝,梁娅,薛其峰,李文颖,马云;用钛(锆)酸酯为催化剂制备有机羧酸酯的研究[J];天津化工;1990年03期
10 张国强;李集伟;杨乐夫;李锋;方荣谦;郭德波;蔡俊修;;阳离子掺杂水滑石的制备及其性质研究[J];物理化学学报;2006年02期
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1 巫淼鑫,邬国英,韩立峰,王俊德;食用植物油所制备生物柴油的低温流动性能[J];石油炼制与化工;2005年04期
2 王风芹;宋安东;;生物柴油原料的种类及其特性[J];农产品加工;2008年07期
3 郭璇,贺华阳,王涛,朱慎林;超临界流体技术制备生物柴油[J];现代化工;2003年S1期
4 李为民,郑晓林,徐春明,徐鸽,邬国英;固体碱法制备生物柴油及其性能[J];化工学报;2005年04期
5 鲁希诺;刘玉军;;一步法生物柴油技术应用及市场前景[J];中国新技术新产品精选;2007年03期
6 ;环境保护管理 环境与清洁生产(无污染技术)[J];环境科学文摘;2009年02期
7 ;西欧甘油产量猛增[J];国内外香化信息;1996年07期
8 ;生物柴油[J];技术与市场;1999年12期
9 黄显慈;降低生物柴油成本途径[J];粮食与油脂;2003年07期
10 ;合成生物柴油的方法[J];石化技术;2004年01期
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1 孙玉秋;陈波水;方建华;王九;;烯烃-醋酸乙烯酯混合共聚物对生物柴油低温流动性的影响[A];中国石化协会、润滑脂专业委员会一届二次全体成员大会暨全国第十五届润滑脂技术交流会论文集[C];2009年
2 吴江;陈波水;方建华;王九;;生物柴油的润滑性及机理研究[A];2011中国功能材料科技与产业高层论坛论文集(第一卷)[C];2011年
3 邓欣;方真;张帆;曾虹燕;廖凯波;邹大鹏;;纳米镁铝水滑石的制备及应用与生物柴油转化[A];经济发展方式转变与自主创新——第十二届中国科学技术协会年会(第二卷)[C];2010年
4 邓欣;方真;张帆;曾虹燕;廖凯波;邹大鹏;;纳米镁铝水滑石的制备及应用与生物柴油转化[A];第十二届中国科协年会——非粮生物质能源与高技术产业化研讨会论文集[C];2010年
5 景晓军;李孟良;;掺烧不同比例生物柴油的发动机性能研究[A];中国汽车工程学会燃料与润滑油分会第13届年会论文集[C];2008年
6 胡志远;孙晓清;谭丕强;楼狄明;;共轨柴油机燃用麻疯树制生物柴油的性能及排放特性[A];全国农村清洁能源与低碳技术学术研讨会论文集[C];2011年
7 李率;蔺建民;张永光;;石化行业标准生物柴油氧化安定性测定方法的制定[A];中国汽车工程学会燃料与润滑油分会第13届年会论文集[C];2008年
8 张雅洁;刘双喜;景晓军;高俊华;;柴油机燃用不同比例棉籽生物柴油的试验研究[A];中国汽车工程学会燃料与润滑油分会第十四届年会论文集[C];2010年
9 余磊;马淑芬;;生物柴油对润滑油使用性能的影响及其评价方法[A];中国汽车工程学会燃料与润滑油分会第十四届年会论文集[C];2010年
10 李秀梅;包鹏;杨恩芳;;生物柴油中脂肪酸甲酯的定性定量分析[A];西北地区第六届色谱学术报告会甘肃省第十一届色谱年会论文集[C];2010年
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1 张小明;生物柴油:绿色产业[N];中国工业报;2004年
2 化学资源有效利用国家重点实验室 苏孟兴 杨儒;用汉麻籽合成生物柴油[N];中国纺织报;2009年
3 记者 刘颖;泔脚废油能“变”能源[N];解放日报;2005年
4 记者 江山 实习生 李琳;泔脚“再生”可当汽车“饲料”[N];无锡日报;2005年
5 柳志卿;我贫困地区启动生物柴油项目[N];中国化工报;2006年
6 周洁;我省首个生物柴油厂年内有望投产[N];江苏经济报;2006年
7 支维墉;生物柴油发展难破原料“瓶颈”[N];江苏经济报;2007年
8 本报记者 董映璧;生物柴油:清洁的可再生能源[N];科技日报;2006年
9 赵侠;花椒籽油能转化为生物柴油[N];中国绿色时报;2007年
10 晓玲;华中农大已生产约3吨生物柴油[N];粮油市场报;2006年
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1 张福建;固体酸碱催化剂的制备、表征及其在两步法制备生物柴油中的应用[D];合肥工业大学;2011年
2 郭峰;新型固体酸碱催化剂的制备及其在生物柴油合成中的应用[D];大连理工大学;2010年
3 朱磊;生物柴油发动机燃烧控制与排放特性试验研究[D];上海交通大学;2012年
4 崔勇;非粮原料生物柴油及复合添加剂对非道路柴油机应用性能影响[D];江苏大学;2013年
5 孙树祯;玉米油基无甘油副产的生物柴油的制备及燃烧性能研究[D];华东理工大学;2013年
6 丁立军;文冠果种仁油制备生物柴油技术的研究[D];内蒙古农业大学;2013年
7 万涛;制备生物柴油的非均相碱催化剂研究[D];武汉大学;2010年
8 张丽平;基于非均相催化制备生物柴油的过程研究[D];华东理工大学;2011年
9 李琴;酶法制备生物柴油新工艺及其高值化技术探索[D];华中科技大学;2010年
10 吴毅峰;大豆生物柴油在不同环境条件下燃烧与碳烟排放特性的研究[D];华中科技大学;2010年
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1 薛刚;女贞籽油制备生物柴油的研究[D];西北农林科技大学;2010年
2 李娜林高娃;生物柴油合成新工艺研究[D];内蒙古大学;2010年
3 冯兵;光皮树籽生物柴油的酶促合成技术研究[D];湖南农业大学;2010年
4 李瑞贞;竹废料微波辅助裂解制备生物柴油抗氧化剂的研究[D];南昌大学;2010年
5 王友东;固定化重组脂肪酶催化木本植物油脂制备生物柴油研究[D];南京林业大学;2010年
6 申东美;糖基固体酸催化剂制备生物柴油的研究[D];哈尔滨工业大学;2010年
7 张寿鑫;黄连木制备生物柴油的研究[D];河北工程大学;2011年
8 黄登峰;重组米黑根毛霉脂肪酶全细胞催化生物柴油的合成[D];华南理工大学;2010年
9 龙涛;生物柴油的绿色制备工艺[D];吉林大学;2010年
10 孟君;废弃油脂制备生物柴油预处理关键技术研究[D];合肥工业大学;2010年
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