过渡金属硫化物及其复合材料的制备与电化学性能的研究

【摘要】：全世界对能源的需求不断增加,化石燃料储量不断减少,以及环境污染的日益严重,已成为科学界十分关注的课题。由此产生的对可再生能源日益增长的需求和环境保护推动了研究开发有效的清洁能源和能源储存战略。氢能和超级电容器由于其高效、环保的特性,被认为是清洁、绿色的能源技术。为了提高电催化析氢和超级电容器的电化学性能,开发低成本、高效率的电极材料已成为人们努力的方向。本文研究了过渡金属硫化物以及复合材料的制备和电化学性能。主要内容分为三个部分:(1)采用共聚物模板法和溶胀作用制备空心聚吡咯球(PPY)。然后用回流法制备PPY@(NH_4)_2MoS_4。最后,对前驱体进行高温处理,得到包覆二硫化钼的碳空心球(NHCS@MoS_2)。经XRD、Raman、XPS、SEM、TEM表征证明二硫化钼均匀的包裹在NHCS上。通过电化学测试NHCS@MoS_2电催化析氢性能,当电流密度达到10 mA cm~(-2)时,过电位对应为190 mV。当过电位增加到250 mV时,电流密度达到34 mA cm~(-2)。NHCS@MoS_2的tafel斜率为96 mV/dec,而MoS_2的tafel斜率高达226 mV/dec。与初始LSV曲线相比,1000次循环后NHCS@MoS_2的LSV曲线变化不大。这说明即使经过长时间的电化学处理,NHCS@MoS_2的稳定性仍然很高。NHCS@MoS_2的C_(dl)值(20.08 mF cm~(-2))几乎是NHCS(4.4 mF cm~(-2))的5倍。从Nyquist图可以看出,NHCS@MoS_2的电荷转移电阻(Rct)仅为140 ohm。碳材料的加入,增强了NHCS@MoS_2的导电性,从而进一步增强了样品的电催化析氢能力。(2)使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面稳定剂和生长调节剂处理聚吡咯空心球(PPY),将修饰后的PPY与硫源、钼源混合,通过水热法制备了MoS_2外壳和PPY核的核壳异质结构材料PPY@MoS_2。经XRD、Raman、XPS、SEM、TEM表征证明MoS_2在PPY上原位生长并形成PPY@MoS_2的空心纳米花状结构。通过电化学测试其超级电容器性能,当电流密度为1 A g~(-1)时,PPY@MoS_2的比电容达到297 F g~(-1)。在电流密度为5 A g~(-1)下,经过500圈循环后,比电容仍然保留了71%。(3)首先通过两步水热法合成NiCo_2S_4,然后将NiCo_2S_4分别与硫源、钼源和氧化石墨烯(GO)混合,再通过水热生成NiCo_2S_4/MoS_2和NiCo_2S_4/RGO复合结构。研究了它们的电化学性能并对两者的协同效应进行了分析。MoS_2、RGO对超级电容器电极的电化学性能有了很大的改善,具有较高的比电容和良好的循环稳定性。通过电化学测试其超级电容器性能,当电流密度为1 A g~(-1)时,NiCo_2S_4/MoS_2和NiCo_2S_4/RGO的比电容分别为959 F g~(-1)、579 F g~(-1);当电流密度为20 A g~(-1)时,NiCo_2S_4/MoS_2和NiCo_2S_4/RGO的比电容分别为726 F g~(-1)、480 F g~(-1)。由此可见NiCo_2S_4/MoS_2和NiCo_2S_4/RGO均表现出良好的倍率性能。此外,在电流密度为15 A g~(-1)下,经过2000圈循环后,NiCo_2S_4/MoS_2和NiCo_2S_4/RGO比电容分别保留了80%、79%。