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《合肥工业大学》 2007年
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ZrO_2/聚合物杂化材料的制备与表征研究

翟林峰  
【摘要】: 论文以无机盐ZrOCl_2·8H_2O为原料,合成出纤维状的ZrO_2水合物、乙酰丙酮配位的可纺性ZrO_2水合物和正丁醇改性的ZrO_2水合物,分别与PVA和PVP杂化复合,制备出ZrO_2/PVA杂化电纺纤维、ZrO_2/PVP杂化连续纤维和ZrO_2/PVP杂化微球,并对相关材料的组成、结构、性能及形成机理等进行了深入分析和研究。研究结果将为ZrO_2水合物在高分子领域的应用开辟新途径,为ZrO_2/聚合物杂化材料的制备和应用提供了理论依据。 论文开展的主要工作如下: 1.以H_2O_2为水解促进剂,在低pH值条件下,使无机盐ZrOCl_2·8H_2O在乙醇溶液中水解、缩合,得到短纤维状非晶ZrO_2水合物。用FT-IR、TG、XRD等手段研究了ZrO_2水合物的组成、结构和热稳定性,并用光学显微镜、SEM对其尺寸和形貌形成的机理进行分析。结果表明,ZrO_2水合物分子存在三种不同的羟基,其分子简式为Zr(μ-OH)_2(OH)_2·2H_2O;经80℃干燥的ZrO_2水合物为非晶态,随着热处理温度的升高,所得的ZrO_2晶粒逐渐增大,晶相结构由亚稳四方相向单斜相转变;ZrO_2水合物是由尺寸较小的短纤维通过表面羟基的氢键作用,先按纤维轴方向取向聚集,然后逐步形成的尺寸较大的束状纤维簇。 2.利用低pH值条件下制得的ZrO_2水合物与10wt%的PVA水溶液混合,制备了一系列不同ZrO_2含量的ZrO_2/PVA杂化纺丝液,将其电纺成纤维,运用SEM、FT-IR、TG、XRD等对纤维的分散形态、组成、热稳定性及结晶情况进行表征,并对其稳定性和吸水性进行了研究。结果表明,ZrO_2水合物与PVA通过分子间羟基键合形成ZrO_2/PVA杂化;杂化后的PVA热分解温度由200℃升高至250℃左右;电纺纤维的平均直径为100-400nm,随ZrO_2含量的增加,纤维的直径先增大后减小并且珠结增多,无定型程度逐渐增加:与纯PVA纤维相比,ZrO_2/PVA杂化纤维在酸性、中性和碱性条件下的疏水性和稳定性均明显增强。 3.以无机盐ZrOCl_2·8H_2O为原料,采用溶胶-凝胶法制备了ZrO_2前驱体连续纤维,经800℃热处理后得ZrO_2连续纤维。运用FT-IR、TGA、SEM、XRD等手段对纤维的化学结构、形貌和晶形进行表征,对可纺性ZrO_2溶胶的制备过程的影响因素进行探讨。结果表明,当n(ZrOCl_2·8H_2O):n(H_2O_2)=1:3,反应时间6h,陈化温度15℃时可得纺丝性能良好的锆溶胶,ZrO_2前驱体连续纤维的组成主要为经乙酰丙酮配位的ZrO_2水合物,热处理后的ZrO_2纤维的相结构为亚稳四方相,纤维的直径为15μm左右,纤维中存在大量的纳米级气孔,但无明显裂纹。 4.将上述具有可纺性的锆溶胶与浓度为10wt%的PVP溶液共混,采用干法纺丝,制备出ZrO_2/PVP有机无机杂化连续纤维。运用FT-IR、TGA、SEM、XRD等测试方法对杂化纤维形貌、组成以及杂化程度对热处理后ZrO_2纤维形态的影响进行研究。结果表明,杂化纤维的长度可达数十米,直径为10-25μm;PVP与锆溶胶分子间主要通过锆氧配位键形成有机无机杂化;热处理后的ZrO_2纤维保持了原杂化纤维的形状,但直径明显减小,且随着ZrO_2含量的减小,ZrO_2纤维的收缩程度增加,甚至开裂:随着ZrO_2含量的减小,热处理后的ZrO_2纤维晶粒尺寸越小:同一ZrO_2含量下,ZrO_2晶粒随焙烧温度的增加而增大。 5.以NVP为单体,乙酸乙酯为分散介质,PVP-co-PVAc共聚物为分散剂,AIBN为引发剂,采用分散聚合法制备了分散性能良好、粒径为3-4μm的PVP微球。考察了单体、分散剂及引发剂浓度对PVP微球的粒径、单体转化率及分子量的影响,并对PVP微球的化学结构和结晶等性能进行研究。结果表明,单体浓度增加,PVP微球粒径和分子量增大,单体转化率升高;分散剂浓度增加,PVP微球粒径变小,分子量增大,单体转化率升高;引发剂浓度增加,PVP微球粒径变大,分子量减小,单体转化率升高。与溶液聚合法相比,分散聚合法制备的PVP分子量较小且具有一定的结晶性。在上述分散聚合基础上,以正丁醇改性ZrO_2水合物为核,通过调节分散剂浓度,制备出分散良好,粒径为2μm左右的ZrO_2/PVP杂化微球。
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