R-Mg-Ni（R＝Ca和La）层状结构合金的微结构和贮氢性能研究

【摘要】： 随着世界能源匮乏和环境恶化,氢能作为一种新型的清洁能源受到人们的广泛关注。高贮氢容量和低成本贮氢材料的开发是实现氢能规模应用的关键。本文在对国内外贮氢合金研究进展全面综述的基础上,选择新型R-Mg-Ni(R = Ca和La)层状结构合金为研究对象,并采用感应熔炼或激光烧结等方法制备合金。通过粉末X射线衍射Rietveld分析方法精确确定合金相结构,并且结合EXPO程序对新型化合物晶体结构进行解析;通过高分辨透射电镜(HTEM)分析层状堆垛化合物亚结构特征;采用扫描电镜(SEM)和电子背散射衍射(EBSD)观察合金组织结构,并结合能谱(EDS)分析确定合金相化学成分。采用Sieverts型装置测定合金的压力-组分-温度(P-C-T)曲线;结合范特-霍夫(van’t Hoff)曲线计算合金氢化物形成焓(ΔH )和熵(ΔS);并通过差热分析(DSC-TGA)进一步研究合金贮氢热力学性能;此外,采用兰电(Land)电池测试系统对部分合金进行了电化学性能测试。本文探索了新型层状合金的微结构特征及其贮氢性能,系统研究了合金成分-结构-性能之间的内在联系。 本文首次在Ca-Mg-Ni合金系中发现了新型三元化合物Ca3Mg2Ni13。该化合物的空间群被确定为R-3m (No. 166),晶格常数a和c分别为4.9783和36.180 ?,Z = 3。Ca3Mg2Ni13化合物的层状堆垛结构是由三个块层(block)形成一个排列周期沿c轴堆垛而成。单个块层由两个亚块层(sub-block)构成;其中,一个亚块层是由一个[CaMgNi4]单元层(unit)和一个[CaNi5]单元层构成,而另一个则由单个[CaMgNi4]单元层构成。Mg在Ca3Mg2Ni13化合物中的理论固溶度很高(22.22 at.%),并且其实际固溶度接近理论固溶度。因此,Ca3-xMg2+xNi13合金的贮氢性能可在很宽的成分范围进行调节。Mg含量的增加导致Ca3Mg2Ni13型相晶胞减小,这有效地改善了合金的吸放氢热力学性能。Ca2.0Mg3.0Ni13合金的吸放氢焓变分别为–28和30 kJ/mol H2。而且,由于吸放氢循环时不发生氢致分解和非晶化,该合金具有良好的循环稳定性。对Ca3?xLaxMg2Ni13 (x = 0, 0.75, 1.5, 2.25, 3)的研究发现,La替代Ca不利于Ca3Mg2Ni13型相的形成,La在Ca3Mg2Ni13型相中的最大固溶度大约为x = 0.124。其中Ca1.5La1.5Mg2Ni13合金具有最高的吸放氢平台压和最大的可逆放氢容量(1.34 wt.%)。La替代的合金循环稳定性得到较大的改善,当x由0增加到3,合金放电容量循环衰减率(S30)从13.7增加到67.6%。 本文通过熔炼制备了(Ca1.0-xMgx)Ni3 (x = 0.16, 0.33, 0.5, 0.67)合金,合金由PuNi3型(Ca, Mg)Ni3主相和少量杂相组成。随Mg含量的增加,(Ca, Mg)Ni3主相的点阵常数和晶胞体积减小。Mg原子只能占据PuNi3型(Ca, Mg)Ni3主相中Ca原子的6c位置,随Mg含量的增加,Mg在该位置的占位因子增大。(Ca0.33Mg0.67)Ni3合金中的Mg含量稍低于其在PuNi3型相中的最大固溶度16.67 at.%。通过Mg的替代,(Ca0.5Mg0.5)Ni3和(Ca0.67Mg0.33)Ni3合金氢化物形成焓和熵接近于LaNi5合金,它们具有一定的应用前景。本文,首次将激光烧结技术引入到La-Mg-Ni贮氢合金的制备。研究了激光烧结的(La0.67Mg0.33)Ni3合金相结构和电化学性能。(La0.67Mg0.33)Ni3合金由LaNi5主相、PuNi3型(La, Mg)Ni3和少量的LaMgNi4相组成。烧结的合金具有完全不同于熔炼合金的新颖的网状结构特征。随烧结功率的升高,PuNi3型(La, Mg)Ni3相含量增加,并且(La, Mg)Ni3相成分发生改变。1000和1400 W烧结合金中的(La, Mg)Ni3相分别具有(La0.6Mg0.4)Ni3和(La0.67Mg0.33)Ni3的化学成分。PuNi3型(La, Mg)Ni3相的形成导致激光烧结合金具有较高放电容量,1000和1400 W烧结的试样分别具有321.8和344.8 mAh/g的放电容量。 为了确定文献[5]报道的A7B23型La5Mg2Ni23化合物的晶体结构,本文感应熔炼制备了La5Mg2Ni23合金。该合金由Ce2Ni7型、Gd2Co7型、LaNi5、Pr5Co19型、Ce5Co19型和LaMgNi4六相组成。进一步研究发现,Ca5Mg2Ni23合金由PuNi3型(Ca, Mg)Ni3、Gd2Co7型(Ca, Mg)2Ni7、CaNi5和少量的Ni组成。此外,La5?xCaxMg2Ni23 (x = 1, 2, 3)合金主要由PuNi3型、Gd2Co7型和CaCu5型相组成。在La-Mg-Ni、Ca-Mg-Ni和La-Ca-Mg-Ni系中都未发现A7B23型化合物的存在。La5?xCaxMg2Ni23 (x = 0, 1, 2, 3)合金易于活化(Na≤4),合金电极的腐蚀电位Ecorr随Ca添加量的增加而减小。La5?xCaxMg2Ni23的电化学循环稳定性由合金电极的腐蚀抗力和相组成共同作用。Ca替代的合金具有高的放电容量。得益于合金中合适的Ca含量与最高的PuNi3型和Gd2Co7型相含量,La3Ca2Mg2Ni23合金具有最高的放电容量(404.2 mAh/g)和最优的高倍率放电能力(HRD600 = 61.6%)。 A2B7型三元Ca-Mg-Ni和二元Ca-Ni化合物相同,只有一种Gd2Co7型结构。Ca3MgNi14化合物的空间群为R-3m (No. 166);晶胞参数为a = 4.9702(2) ?, c = 35.1111(1) ?;Z = 3。其晶胞参数与Ca3Mg2Ni13的十分相近,但它们的原子占位不同。该化合物的层状堆垛结构是由三个块层沿c轴排列形成一个周期,每个块层由一个[CaMgNi4]单元和两个[CaNi5]单元组成。研究了Mg在Ca2Ni7中的固溶度和(Ca2-xMgx)Ni7合金的贮氢性能。研究发现,Mg在Ca2Ni7合金中最大固溶度大约为x = 0.5。(Ca1.75Mg0.25)Ni7合金中(Ca, Mg)2Ni7相中存在大量的“块层间”层错,然而,(Ca1.5Mg0.5)Ni7合金中(Ca, Mg)2Ni7相中层错较少。得益于Mg替代合金的晶胞的减小和(Ca, Mg)2Ni7相中层错的减少,(Ca1.5Mg0.5)Ni7合金吸放氢热力学性能得到改善。为了研究Mg在La2Ni7中的固溶度,激光烧结制备了(La1.4Mg0.6)Ni7合金。该合金具有复相结构,由La3MgNi14主相、LaNi5相和少量的LaMgNi4相组成。Mg在Ce2Ni7型La2Ni7相中的最大固溶度与其在Gd2Co7型Ca2Ni7相中的相同。激光烧结合金中La3MgNi14主相的含量都高于普通熔炼的合金。由于激光功率1200 W烧结(La1.4Mg0.6)Ni7合金具有最多的La3MgNi14相,因此,其具有最高的放电容量、最佳的循环稳定性和最优的高倍率放电性能。 La4MgNi19化合物具有两种多型性结构:Pr5Co19和Ce5Co19型结构。La4MgNi19相单个块层(block)由一个[LaMgNi4]单元和三个[LaNi5]单元组成。Pr5Co19型La4MgNi19相的层状堆垛结构由两个块层形成一个排列周期(2H结构)。而Ce5Co19型La4MgNi19相的层状堆垛结构由三个块层形成一个排列周期(3R结构)。Ca替代的La4?xCaxMgNi19合金中La4MgNi19相随Ca替代量的增加而减少。Ca4MgNi19合金由CaNi5、Gd2Co7型和PuNi3型相组成,不存在对应于La4MgNi19结构的Ca4MgNi19化合物。通过熔炼合金粉末冶金高压气体保护烧结和淬火的方法可制备由Pr5Co19和Ce5Co19型相组成的高纯La4MgNi19合金。合金P-C-T曲线显示Pr5Co19和Ce5Co19型相吸放氢性能相同,然而,合金吸放氢不同阶段的XRD图表明Pr5Co19型相吸放氢平台稍低于Ce5Co19型相的平台。研究发现,Pr5Co19型相为高温相,Ce5Co19型相为低温相;并且它们之间的多型性转变十分缓慢。La4MgNi19相稳定存在温度区间大约在840~960 oC之间。930和870 oC淬火合金的贮氢容量分别为1.53和1.51 wt.%,因此,Pr5Co19和Ce5Co19型La4MgNi19相的贮氢能力相当。但Ce5Co19型La4MgNi19相贮氢平台斜率比Pr5Co19型的大,从而导致可逆电化学贮氢能力下降。930和870 oC淬火La4MgNi19合金的放电容量分别为374.9和358.2 mAh/g。