甲烷—二氧化碳重整镍基催化剂的改性研究

【摘要】：镍基催化剂对甲烷二氧化碳重整反应有良好的催化活性,且镍不是贵金属,催化剂成本低廉,具有广阔的应用前景。但镍基催化剂存在易积碳、易烧结等缺点,使用寿命短,极大地阻碍了其工业化应用进程。 本文采用柠檬酸溶胶凝胶法制备镁均匀分散于氧化铝相的复合氧化物,通过对柠檬酸用量、陈化时间、凝胶化温度等参数进行优化,得到了比表面积较高的复合氧化物载体。采用一步和多步等体积浸渍法,在镁铝复合氧化物载体上进行铈、硼的单一掺杂或共掺杂,制备不同的镍基催化剂。考察了镁含量不同的载体、助剂种类及掺杂量对镍基催化剂催化甲烷二氧化碳重整反应的影响。用扫描电镜(SEM)表征了所得载体的表面结构；用扫描电子显微镜能谱仪(EDS)测定载体及催化剂中各元素的含量；用热分析(TG-DSC)确定了复合氧化物前驱体的焙烧温度及镍基催化剂反应后的积碳量；用X-射线衍射(XRD)对样品的物相结构进行了分析；使用BET比表面积测试法对载体和催化剂反应前后的比表面积进行了测定；用多功能吸附仪测定了催化剂的还原温度及镍晶粒尺寸；用多功能催化评价装置在线评价了催化剂的甲烷二氧化碳重整反应活性。 结果表明：制备复合氧化物载体时,柠檬酸用量、溶胶陈化时间、凝胶化温度、焙烧时间及温度均能影响复合氧化物的比表面积。金属原子与柠檬酸的摩尔比为20：1、陈化时间为24h、凝胶化温度50℃、800℃焙烧3h的优化条件下,比表面积最高,可以达到113.8m2·g-1。以铝镁复合氧化物负载相同质量的镍,发现镁含量增加可以提高催化剂的抗积碳性能,同时也会造成载体比表面积减少。对镍催化剂,在铈的掺杂量约为16.6wt%时具有最佳抗积碳性能,催化剂在反应16h后,积碳量为14.08%优于其它掺杂量及未掺杂的催化剂。硼掺杂催化剂的最佳掺杂量为1.4wt%,其Ni晶粒大小约5.2nm,反应16h后为5.5nm,说明硼可以提高催化剂活性成分的初始分散度和抗积碳性能；最佳硼掺杂量催化剂的积碳量较其它掺杂量样品的少。用最高比表面积的载体制备了最佳铈硼掺杂量的镍基催化剂,该优化催化剂在空速为22000ml·gcat-1·h-1,CH4:CO2=1:1,反应温度750℃,反应压力常压时,其甲烷及二氧化碳初始转化率分别为80.8%和91.5%,反应10h后转化率仅下降2%左右；同时反应前后催化剂中Ni的粒径分别为5.1nm和5.3nm；积碳量约为催化剂重量的9.7%,表现出优良的抗积碳性能和抗烧结性能。 通过本研究得出如下结论,以铝镁复合氧化物为载体,采用一步等体积浸渍法进行铈、硼共掺杂制备镍基重整催化剂,可以提高催化剂的活性、抗积碳性能和稳定性,并且制备工艺简单,对设备要求低。柠檬酸溶胶凝胶法制取镁铝复合氧化物载体的优化工艺参数为：金属原子与柠檬酸的摩尔比为20：1、陈化时间为24h、凝胶化温度50℃、800℃焙烧3h；此时样品的成分均匀、比表面积113.8m2·g-1。最适宜铈掺杂量约为Ce/Ni=0.7,此时催化剂有最佳抗积碳性能,反应16h后,催化剂的积碳量为14.08%；而对活性组分的抗烧结性能只有少量提升。掺杂硼不仅可以提高催化剂中活性组分的分散度,同时提高了催化剂的抗积碳性能,硼的最佳掺杂量为B/Ni=0.5。最佳硼、铈掺杂量的Ni/镁铝复合氧化物催化剂,在空速为22000ml·gcat.-1·h-1, CH4:CO2=1:1,反应温度750℃,反应压力常压时,其甲烷及二氧化碳初始转化率分别为80.8%和91.5%,反应10h后转化率仅下降2%左右,积碳量约为9.7%,表现出优良的稳定性和抗积碳性能。