Ni、Co、Mn、Bi氧化物/氢氧化物纳米材料的合成及电化学性能研究

【摘要】：电极材料作为超级电容器的核心部分,是决定其综合性能的主要因素。而高性能超级电容器电极的构建在于电极活性材料的合理结构设计和合成工艺的优化,其根本目的是通过简便的方法来增加电极材料的导电性、比表面积和结构稳定性从而实现高能量密度、高功率密度和优异的循环稳定性。相对于传统的碳基材料,Ni、Co、Mn、Bi氧化物/氢氧化物纳米材料及其复合物具有很高的理论比电容和较低的电阻,可以作为有希望的高性能超级电容器电极材料。本文从纳米电极材料的结构设计、合成方法和改善电化学性能出发,通过水热、溶剂热和化学刻蚀等方法合成了一系列结构独特、电化学性能优异的Ni、Co、Mn、Bi氧化物/氢氧化物及其复合物纳米电极材料。本论文的主要研究内容如下:1、在无任何粘结剂的条件下,通过一步简单的溶剂热直接在3D泡沫镍骨架上合成Bi_(7.53)Co_(0.47)O_(11.92)的前驱体,随后经过热处理后得到均匀生长在泡沫镍骨架上的Bi_(7.53)Co_(0.47)O_(11.92)纳米花。该纳米花由次级薄纳米片组成,其从核心生长并形成整合的花状,具有大的比表面积,低电阻和良好的结构稳定性。NF/Bi_(7.53)Co_(0.47)O_(11.92)电极材料具有高的比电容(1046.1 F g~(-1),1 A g~(-1)),优异的倍率性能(电容保持率81.7%,从1到10 A g~(-1))和良好的循环稳定性(3000圈循环后保持初始容量的80.5%)。组装后的NF/Bi_(7.53)Co_(0.47)O_(11.92)//AC非对称超级电容器有着41.2 Wh kg~(-1)的最大能量密度和7500 W kg~(-1)的最高功率密度,在经历了8000圈的循环后,依然能达到初始比电容的83%。在实际应用中器件的串联和并联也有着良好的表现。2、以沸石咪唑骨架(ZIF-67)为牺牲模板和金属前体通过水热和硫化过程,设计和开发了一种均匀分散CoS_2纳米粒子的空心镍钴层状双氢氧化物纳米笼组装在MnO_2纳米管上的一维轴向分级结构。这种独特的一维轴向分级纳米结构的特征在于高比表面积和优良的结构稳定性,并且具有CoS_2纳米颗粒在纳米笼中存在增加了导电性的同时也增强了结构的稳定性。电化学研究表明,MnO_2@NiCo-LDH/CoS_2电极材料在电流密度为1 A g~(-1)时具有1547 F g~(-1)的高比电容,在10A g~(-1)时具有1189 F g~(-1)的高比电容,表现出高的倍率性能(76.9%)和循环稳定性(2000圈后维持82.3%)。MnO_2@NiCo-LDH/CoS_2和活性炭组装的不对称能量超级电容器的最大能量密度为49.5 Wh kg~(-1),最大功率密度为9657.6 W kg~(-1)。3、设计合成了在由MOFs衍生的中空Co-Co LDH/C纳米笼上负载粒径范围在4-8 nm的Ni(OH)_2纳米点的Co-Co LDH/C/Ni(OH)_2体系。充分利用Co-Co LDH/C纳米笼的大比面积,多孔径,优良的导电性和Ni(OH)_2的高比电容潜力,从而通过两者的协同作用实现卓越的电化学性能。通过探究了Ni(OH)_2纳米点负载量,得到Co-Co LDH/C/Ni(OH)_2-50具有高达1426 F g~(-1)(1 A g~(-1))的比电容,出色的倍率性能(90.2%,10 A g~(-1)相对1 A g~(-1))和优异的循环稳定性(3000次循环后81.1%的电容保持率)。组装后的Co-Co LDH/C/Ni(OH)_2-50//AC混合超级电容器,有着42.9 Wh kg~(-1)的最大能量密度和7500 W kg~(-1)的最高功率密度。电化学动力学分析表明Co-Co LDH/C/Ni(OH)_2-50电极是以表面电容控制为主导的动力学行为,为其高比电容和高倍率性能的同时实现提供了基础。