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新型立体位阻诱导单电子还原反应研究

盛恩宏  
【摘要】: 在无水、无氧和纯的氩气保护下,使用Schlenk技术,用Me_2Si(Me_2NCH_2CH_2C_9H_6)Cl与1当量的~tBuNHLi在乙醚中反应,以80.3%的产率得到化合物Me_2Si(Me_2NCH_2CH_2C_9H_6)(~tBuNH)(1);用Me_2NCH_2CH_2C_9H_6Li与过量的Me_3SiCl在THF中反应,以78.8%的产率得到化合物Me_2NCH_2CH_2C_9H_6SiMe_3(2);用无水YbCl_3与3当量(Me_3Si)_2NLi在THF中回流反应,并在甲苯中重结晶,以85.0%的产率得到四配位的Yb(Ⅲ)化合物[(Me_3Si)_2N]_3Yb~Ⅲ(μ-Cl)Li(THF)_3(3)。用N,N-二甲基胺基乙基取代茚化合物(1)、(2)分别以当量比2:1与Yb(Ⅲ)化合物(3)在甲苯中回流反应,并经重结晶分别以58.5%和51.8%的产率得到Yb(Ⅲ)的化合物:rac-Rp-[η~5:η~1-Me_2Si(Me_2NCH_2CH_2C_9H_5)(~tBuNH)]_2Yb~Ⅱ(4)和[η~5:η~1-(Me_2NCH_2CH_2C_9H_5)(SiMe_3)]_2Yb~Ⅱ(6);用化合物1与1当量Yb(Ⅲ)化合物(3)在甲苯中回流反应并重结晶,以30.8%的产率得到Yb(Ⅲ)化合物rac-Sp-[η~5:η~1-Me_2Si(Me_2NCH_2CH_2C_9H_5)(~tBuNH)]_2Yb~Ⅱ·1/2THF(5)。化合物4、5、6的形成明显表明在反应过程中经历了一个单电子还原反应过程。为了探讨这些单电子还原反应机理,首先我们考察了硅取代基及金属离子半径大小对反应的影响。用化合物(3)与2当量的Me_2NCH_2CH_2C_9H_7在甲苯中回流反应并重结晶,以62.9%的产率得到Yb(Ⅱ)化合物(η~5:η~1-Me_2NCH_2CH_2C_9H_6)_2Yb~Ⅱ(7);用Eu(Ⅲ)的化合物[(Me_3Si)_2N]_3Eu~Ⅲ(μ-Cl)Li(THF)_3与2当量的Me_2NCH_2CH_2C_9H_7在甲苯中回流反应并重结晶,以56.9%的产率得到Eu(Ⅱ)化合物[η~5:η~1-(Me_2NCH_2CH_2C_9H_7)]_2Eu~Ⅱ(8)。反应结果说明上述单电子还原反应不是由硅取代基引起的,同时金属离子半径大小对此反应也没有影响。为此,我们进一步考察了配位ClLi(THF)_3和加热条件对单电子还原反应的影响。用[(Me_3Si)_2N]_3Yb~Ⅲ与2当量的Me_2NCH_2CH_2C_9H_7在甲苯中回流反应并重结晶,以62.0%的产率得到Yb(Ⅱ)化合物(7);说明配位的ClLi(THF)_3对单电子还原反应没有影响。化合物(3)与2当量的茚(C_9H_8)在甲苯中回流反应并在正已烷中重结晶,以61.2%的产率得到Yb(Ⅲ)的化合物(η~5-C_9H_7)_2Yb~(Ⅲ)-N(SiMe_3)_2(9)。以上结果说明(1)配位的ClLi(THF)_3对单电子还原反应没有影响;(2)加热不是引起单电子还 原反应的原因;()单电子还原反应可能经过三价稀土络合物中间体 (ndny)Yb”州S*e大。M巳CHzCHzC。H,和[Ne。SibN]。Yb”’反应混合物水 解经 GC-MS检狈未发现赔雌联产物,但栅倒[帅3)。门*表明反应不 经过三苟基镜(Ill)中间体过程。 基于上述实验结果,提出的反应机理是:苟基化合物和化合物p)或[(M; S小门。W”反应,经过碰基消除反应,得到颤基的胺基化合物(m血nyl’),Y七 ”*SIMe人中间贱,N,N-二乙翩铆代基中氮原子配位导致中0金属立体 拥挤,YbN键均裂,发生单电子还原反应,最终得到 Yb门)化合物和[(M局)。 N],。以上贻物均经过元素分析和懈法表征,化合物o-()的测经 单晶X-射线衍射进一步确定。首次发现一个新型LnN断裂单电子还原反应, 首次证实了三价Lfldll)有机贴物的立体位阻诱导单电砸原反应狐了一个 Ln(I讹合物的中间体c为合成含铺取代基的穗配体 h门山和 Eu (讹 合物提供了一种新的方法。 同时,淑了上述Yb(l)和Eu门川的金属有机化合物作为单一组雌化剂 催化甲基丙烯酸甲酯o)聚合反应活性。研究表明,催化剂中配体的大小、 温度、离子半径和溶剂对催化剂的活性及聚合物的分子量和立体规整度有影 响。二价含苟额土舱物在一定条件下,可作为单一组分的 MMA高效骤 反应催化剂,显示出它们隘的工业应用腑c


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