含胺基稀土镱络合物和给电子配体的反应研究

【摘要】： 在无水，无氧和纯的氩气的保护下，使用Schlenk技术，用(CH_2)_2(C_9H_7)_2(1)与2当量的n-BuLi在乙醚中反应，得到(CH_2)_2(C_9H_6)_2Li_2，再与过量的Me_3SiCl反应，以65％的产率得到化合物(CH_2)_2[C_9H_6(SiMe_3)]_2(2)。化合物(1)与1当量[(Me_3Si)_2N]_3Yb~Ⅲ(μ-Cl)Li(THF)_3在甲苯中回流反应，经重结晶以68％的产率得到化合物(CH_2)_2(C_9H_6)_2YbN(SiMe_3)_2(3)。用化合物(1)与1当量的[(Me_3Si)_2N]_3Yb~Ⅲ(μ-Cl)Li(THF)_3在甲苯中回流反应8小时，然后滴加约5ml四氢呋喃继续回流48小时，经重结晶以44％的产率得到化合物[(CH_2)_2(C_9H_6)_2Yb(μ-Cl)(μ-O)YbN(SiMe_3)_2(μ-Cl)Li(THF)_4]_2(4)。用化合物(2)与1当量的[(Me_3Si)_2N]_3Yb~Ⅲ(μ-Cl)Li(THF)_3在四氢呋喃中回流反应，经重结晶以46％的产率得到化合物(CH_2)_2[C_9H_5(SiMe_3)]_2Yb(THF)_2(5)。用化合物(2)与1当量的[(Me_3Si)_2N]_3Yb~Ⅲ(μ-Cl)Li(THF)_3在DME中回流反应，经重结晶以55％的产率得到化合物(CH_2)_2[C_9H_5(SiMe_3)]_2Yb·DME(6)。用无水DyCl_3与3当量(Me_3Si)_2NLi在四氢呋喃中回流反应，并在甲苯中重结晶，以92％的产率得到四配位的Dy(Ⅲ)化合物[(Me_3Si)_2N]_3Dy~Ⅲ(μ-Cl)Li(THF)_3·C_7H_8 (7)。以上化合物经过IR、~1H-NMR、~(13)C-NMR和E.A.表征，化合物(3)、(4)、(5)、(7)经过单晶X-射线衍射进一步确定其结构。 基于上述实验结果，进一步证实经过给电子配体，溶剂杂原子的配位诱导，能促使稀土Yb-N键发生均裂，发生单电子还原反应，最终得到Yb(Ⅱ)化合物。为合成Yb(Ⅱ)化合物提供了一种新的方法。另外，也考查了二价镱诱导四氢呋喃开环攫氧的反应。 同时，本文初步研究Dy(Ⅲ)的金属有机化合物作为单一组分催化剂催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合反应活性。考查了溶剂、温度、单体催化剂比对聚合物的分子量和立体规整度的影响。