三价稀土卤化物与碱金属及碱土金属卤化物相图的热力学优化与计算

【摘要】： 本论文利用CALPHAD(Computer Coupling of Thermo-chemistryand Phase Diagram)技术对ErCl_3-MCl(M=Li,Na,K,Rb,Cs)、HoCl_3-MCl(M=Na,K,Rb,Cs)、DyCl_3-MCl(M=Rb,Cs)、ErCl_3-CaCl_2等十二个体系的稀土卤化物与碱金属卤化物及碱土卤化物相图进行了系统的优化与计算。研究工作针对所优化计算体系强相互作用的特点,将发展的短程有序—扩展似化学模型合理应用于稀土卤化物熔盐体系相图优化计算中。在一些数据库基础上自行编制计算程序,优化计算得到了与上述体系的热力学参数自洽的相图。 在整个优化过程中,根据实验相图数据和其他热力学参数必须自洽的原理,首先选择和建立合理的热力学模型;其次利用稀土卤化物体系实验相图和有限的散落在多种文献中的各种数据进行热力学优化和评估,获得合理、可靠、自洽的所研究体系的热力学描述。通过对计算相图与实验相图的分析,检验并完善了部分实验相图,比较了实验数据并优化预报了这些体系实验未完成的混合焓及一些中间化合物的性质。讨论了热力学优化结果、过剩热力学性质变化的规律和特征,总结归纳出了二元体系热力学参数混合焓的变化规律:一、碱金属卤化物与稀土卤化物构成的二元体系熔盐溶液的混合焓随碱金属半径的变大而减小;二、稀土卤化物熔盐体系的混合焓相互作用系数最小值大约出现在稀土卤化物摩尔分数为0.25处,显现强相互作用的短程有序特征;三、对于简单低共熔型相图体系,热力学性质对理想溶液呈弱的负偏差,混合焓及相互作用系数值都较大。