含N-Au键的Au~Ⅰ-Ag~Ⅰ簇合物合成及其结构和光学性能研究

【摘要】：金属间相互作用广泛存在于金属簇合物中,特别是当存在两个或多个d10电子构型的金属核心时,可形成同金属或异金属间的相互作用。拥有d10闭壳电子构型的AuⅠ体系中,不仅存在Au-Au相互作用,还可与Ag1发生作用。此类化合物在可见光区间拥有高强度、长寿命的发光特性,并可对多种因素发生响应,应用前景广阔。在过去三十多年里,以主族元素为中心的AuⅠ化合物引起了人们广泛的关注和研究,如[C(AuPR_3)_5]~+,[C(AuPR_3)_6]~(2+),[N(AuPR_3)_5]~+,[P(AuPR_3)_5]~(2+),[P(AuPR_3)_6]~(3+）,[C(AuPR_3)_3]_+,[O(AuPR_3)_4]~(2+)等,其中心的主族元素以超越寻常键合作用的方式与AuⅠ形成超配位化合物。由于O-Au1的亲和力较弱,性质活泼的[O(AuPR_3)_3]~+类化合物在适当条件下可作为前驱体发生进一步反应,生成上述其他以主族元素为中心的化合物。通过引入含氮膦配体,可合成OAu_3Ag前驱体,其反应性质更为活泼的同时,可引入异金属构建以主族元素为中心的AuⅠ-AgⅠ簇合物。本论文围绕OAu_3Ag这一活泼的前驱体,以两种不同的含氮膦配体作为保护,通过其与有机胺反应,生成了一系列N中心的AuⅠ-Ag1化合物,并对其光学性质进行了研究。具体内容如下:1)有机胺作为良好的模板,可在温和条件下与OAu_3化合物反应生成NAu_3类化合物。以Ph2Ppy配体保护的[OAu_3Ag(Ph2Ppy)_3](BF4)2为前驱体与多齿有机胺进行反应,在引入异金属生成RNAu_3Ag的同时,多齿有机胺在此基础上可以通过更多的N-Au键、N-Ag键、Au-Au相互作用和Au-Ag相互作用产生更多变体,得到丰富的高核AuⅠ-AgⅠ簇合物。由于配体的变化及金属间相互作用的重组,化合物的光学性质也出现了明显的变化。2)以PhPpy_2配体保护的[OAu_3AgPhPpy_2)_3](BF_4)_2具有非常活泼的反应性,通过与体系中的甲醇发生作用,可活化一系列化合物。通过[OAu_3AgPhPpy_2)3_](BF_4)_2与有机伯胺的反应,可在RNAu_3Ag的基础上进一步反应生成超配位的NAu_4Ag核心,同时由于PhPpy_2配体的水解生成了 PhPpyO-配体和吡啶基配体,通过新配体的作用可形成更大的[NAu_9Ag_4(PhPpy_2)_4(OPPhpy)(C_5H_4N)_5]_2(BF_4)_8化合物。该化合物具有多种发光响应机制,特殊的PhPpyO-配体使该化合物具有非常特殊的酸碱响应荧光开关性质,而吡啶基配体所保护Au_3平面结构之间的Au-Au键距离随温度变化而是化合物的发光对温度发生响应。