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《厦门大学》 2000年
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电化学表面过程的原位振动光谱和扫描隧道显微镜研究-Pt(?)Au多晶和单晶电极上CO,CN~-,PNBA 和氨基酸分子的吸附及Cu的电沉积过程

肖晓银  
【摘要】: 本论文的研究工作分别在厦门大学(两年)和德国波恩大学(一年半)进行,得到了国家自然科学基金委‘九五’重点项目‘新型纳米结构电极体系的界面结构和性能’和德国国家重大项目‘纳米制造新技术’的资助。 现代电化学与传统电化学的根本区别在于它能够从分子和原子层次上深入认识固/液界面的结构与电极表面的变化过程。深入认识复杂的电化学表面过程,通常需要联用多种界面表征技术。在运用这些技术的同时,也常常伴随有新的突破:如表面增强拉曼光谱和表面增强红外吸收光谱的推广运用,金属单晶电极表面电化学,以及最近孙世刚研究小组发现的纳米金属薄膜电极上的异常红外效应和田中群研究小组将激光拉曼光谱技术拓宽到研究铂族金属表面电化学过程等等。电化学原位扫描隧道显微镜不仅能直接表征表面的真实结构,还能在表面反应动力学、金属沉积、纳米技术及半导体加工等领域发挥重大作用。本论文工作就是在上述背景下,运用电化学循环伏安,原位红外反射光谱,拉曼光谱,石英晶体微天平和扫描隧道显微镜等现代研究技术对一些具有基础理论研究意义和重要应用价值的电化学表面过程进行了深入的研究。 本文的研究意义和主要结论如下: 1、CO和CN-在Pt电极上的吸附和取向变化CO和CN-由于分子结构简单而常被用作界面研究的探针分子。在中性 厦门大学博土论文 AbstraCt n Chinese 和酸性介质中,两者的吸附研究己相当深入,但由于OH的特性吸附导致 双电层结构的复杂性和吸附电位区间变窄等因素,在碱性介质中的研究还很 少。深人研究这一表面过程有助于认识此类分子的吸附性质以及Pt表面在 碱性介质中的相变化过程。实验发现,吸附态CO的氧化给出三个特征电流 峰,分别位于-0.55 V,-0.40 V和l.30 V。l.30 V处的尖锐峰与 Pt表面的氧 化同步,表明表面含氧物种对CO氧化的催化作用。当溶液中有CO存在时, 三个特征电流峰同时存在;但与溶液中无Co时相比,峰值增大,其中第一 个电流峰增加的幅度最大。电化学原位FTIR反射光谱研究指出,在.0.9到 -0.5 V电位区间,可同时检测到线型吸附态和桥式吸附态的CO,给出位于 2000 cm-’和 1850 cm-‘的红外吸收峰,它们同时存在并可同时被氧化。随着 电位升高,线型吸附态 CO(COL)的谱峰频率红移,强度降低,而桥式吸 附态 CO(C仇)所占的比例逐渐升高。结果表明;CO的氧化过程同时关 联了它本身不同吸附态的特征以及电极表面含氧物种的吸附特性:桥式吸附 态CO比线型吸附态CO容易氧化,在氧化反应进行的同时,COL又会慢慢 地转变为Cq;强吸附的孔OH(电位高于4*O V)比弱吸附的n-OH(电 位处于双电层区)具有更高的催化氧化CO的活性。 电化学循环伏安研究给出当电位低于0.OV时,CN-能很稳定地吸附 在Pt电极表面;氧化脱附需要在较高的电位和经过较多的电位循环扫描周 数。原位红外光谱研究发现当电位从心.gV增高到0.OV时,位于Z100Crt‘ 附近的C-N振动峰位置蓝移,强度降低,但吸附量并没有变化。C-N振动 频率随电位的变化关系图中出现两个拐点,分别对应子氢的脱附电位.0.7V 和 Pt电极的零电荷电位卜.0.4 V)。根据实验结果,我们提出了 C:N-吸附 取向的可逆变化及其与共吸附物种(H或OH)侧向作用的模型,能很好地 解释所观察到的实验现象。 2 厦门大学博士论文 AbstractinChinese 2 氨基酸分子的解离吸附和反应 氨基酸分于在电极表面上的吸附为生物大分子的吸附提供了一种参考 摸型:由于这些分子同时含有多种特征官能团(-COOH,p’--2,-OH,oh,), 因此作为模型分子可研究多种官能团分子与金属电极表面相互作用的规律。 电化学循环伏安法、原位红外光谱和表面增强拉曼光谱的实验结果表明:在 所研究的三种氨基酸中,甘氨酸(glycine,CH。w氏)COOto最容易发 生解离吸附生成毒性吸附物种 CN“,丝氨酸(serine, CHZ(OmCH肌)COOH)和 苏 氨 酸(threonine CH3CH(OffiCHop)COOffi的解离要在其氧化反应进行以后才能发 生。丝氨酸和苏氨酸氧化所给出的较大的电流峰,归属为羟基的电氧化过程, 分别位于l二SV和.0.50V。红外光谱能检测到的氧化产物主要是氰酸根和 碳酸根离子以及表面累积吸附的解离产物氰根离子,分别给出 2168 cm“’, 1390 cm-‘,和 2100 cm-‘附近的红外谱峰。利用纳米 Pt膜电极的异常红外效 应进一步鉴定了反应过程或不可逆吸附过程中产生的解离吸附物种为氰根 离子。对比本体Pt电极,吸附态的氰根离子在纳米Pt膜电极上给出的谱峰 方向倒反,谱峰强度显著增强(大约14倍)。表面增强拉曼光谱则直接给出 氰根离子的生成电位以及谱峰随电位的变化关系。结果表明,在这三种氨基 酸的碱性溶液中,甘氨酸存在时,在.0、95-0.3 V的电位区间里都能检测到 吸附态的氰根离子,而在丝氨酸和苏氨酸的溶液中,氰根离子的检测电位分 别为.0石V和.0.7V。吸附态的氰根离子的谱
【学位授予单位】:厦门大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2000
【分类号】:O646.54

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