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《厦门大学》 2002年
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具共轭桥含铁、钌、锇多核配合物的合成与表征

夏海平  
【摘要】: 近年,由共轭桥连接的双核金属有机化合物因有诸多特殊的化学、物理和材料性能而倍受学术界和产业界关注。已有大量有趣的共轭纯碳桥连接的双核配合物被发现。归纳起来,已报道的此类配合物计有四种类型:含纯sp杂化碳原子的C_x-桥配合物(LnM-C_x-M'Ln');含纯sp~2杂化碳原子的C_xH_x-桥配合物(LnM-C_xH_x-MLn);含sp杂化和sp~2杂化两种碳原子混杂的C_4R_2-桥、且含M=C结构或M≡C结构的配合物(分别如[Nb]=C=CMe-CMe=C=C=[Nb]和[Mo]≡C-CH=CH-C≡[Mo]);以及1,3-双金属环亚丁烯(C_4R_3-桥)配合物。 前人报道的共轭桥一般是偶数碳桥;而由奇数碳原子的共轭桥连接的双金属配合物较难合成,只有2篇文章报道了通过复杂的多步反应制备了C_5-和C_3-桥双金属配合物。本工作利用[(η~5-C_5R_5)ML_2]~+对炔的活化作用,用很简便的方法,最先合成了一系列C_5H_2-桥和C_5H-桥双金属配合物并进行了系统的表征。单晶衍射结果表明C_5H-桥是π-离域的对称桥。 前人报道的共轭桥一般是以sp杂化的碳原子为主体构筑的。然而,实验已经证明,许多含纯sp~2杂化碳桥的化合物比结构对应的含sp即杂化碳桥的化合物具有更强的光电性能。许多有产业化前景的共轭高分子如聚乙炔的主链碳原子一般也为sp~2杂化。但由含纯sp~2杂化碳原子组成的C_xH_x-桥连接的多核配合物却很少被成功地合成,已见到的几篇报道中,碳原子数X仅仅局限在2、4、6。X为奇数的C_xH_x-桥配合物从未见前人报道过。因此,发展C_xH_x-桥配合物、尤其是X为奇数的配合物的合成方法是一件很有意义的工作。本文报道一种极为简便的制备C_xH_x-桥配合物(X=5,4)的新方法。此方法是利用HC≡C-CH(OH)-C≡CH或HC≡C-C≡CH与RuHCl(CO)(PPh_3)_3进行的插入反应,通过一步法或两步法实现一系列与反式聚 中文摘要 乙炔结构相似的、含纯SP‘杂化碳桥的LnM-(CH)X-ML;;型双核金属有机配合物的合 成,并进行了系统的表征;其中,CSH。-桥配合物为国内外最先报道。还制备了二 种分子量分别为3140和3114的含大共轭体系的四金属配合物。 各种新化合物均得到元素分析和核磁共振光谱的表征。主要研究内容与结果 如下: l、M又CSRS)ML才对炔的活化:CSH-桥和 CSHZ-桥双金属配合物的合成 与表征 (1)由n’-CSRS)ML川肝4(M二*,R4,OS;R=*e,氏 (*22dPP民(*h3)2) 与HC。C(H*H)(。CH在THF中反应,首次成功地制备含由奇数碳原子组成 共轭 CSHZ-桥的酉合物时-CSRS)(L)ZM=C=C2CH-CH=C=M(L)2(if-C5R5)1(BF4)2 p 利用A12O3对(-桥配合物进行去质子化反应,首次制得共轭CSH-桥配 合物【(】-C。RS)()ZM一C二C=CH-C三C-M(L)2计-CSR,)BF4. (3)共轭CSH-桥配合物【CP(PPh人R2=C-C-CH-C。C-Ru(PPh3)2C]BPh4牙 [Cp(PPh3)ZOS-C=C。CH-C。C-OS(PPh3)ZCp]BF。的单晶衍射结果表明这类配合物的 CSH-桥是因。离域而左右对称的。 O)双金属配合物的电子光谱:CSHZ存 CSH-桥配合物都是深色物质。所有的 CSH*桥配合物都是深蓝色的,在580f30flfl都有一个强吸收,可归结为MZ-(l() 结构单元的电子迁移。所有CSHz-桥配合物都是深紫色的,钉配合物在~530urn有 强吸收谱带,可归结为RllZ<p()结构单元的电子迁移。 *)值得一提的是,前人所报道的 CS存 C3-桥配合物是极不稳定的,如: [Cp“Re则O)(PPhs)(卜-Cs)Mn(CO)z(CSCls)]BF。在黑暗中也只胄存放几小时。但是, 本研究所制备的C刃-桥配合物却异常稳定,其铁、钉、饿固体配合物可以在惰性 气氛中室温存放几个月而不分解。 的) C爿-桥的Y{原子带有部分正碳离子性质:这可由[CH止OCHj”进攻C爿- 桥酉合物【(门二CSRS)Q2**一*c*=***三***u2付-CSRS)8F4的*付桥中* 原子 生成囹合物(叶Q叫(U。**-*三******0*e)-*三*驯Q2叶C。凡)得以印证。 二互 厦fJ人学蚀学博士论文一具共轭桥含铁、钉、饿多核配合物的合成与表征 门 本工作还用循环伏安法研究了以下配合物的电化学性质: [CpdppeFe=C=C二CH-C。C-FedppeCp1BPh4; [Cp(PPh3)4Ru=C==C==CH-C。C-Ru(PPh3)=Cp]BP=; [Cp(PPh3)ZOS—C—C—CH-C。C-OS(PPh3)2Cp1BF4 2、丁二炔对RUH配合物的插入反应:线性C4H4-和C6H4OZ-共轭桥双钉配合 物的合成与表征 l.由M33SIC。C-C。CSIM33与RuHCI(C)(PPh反应不能得到C4H4-桥双金 属配合物,只能得到R此l*‘-Me3历3CHSIMe3)(CO)(pphy所得到的配合物也不 能进一步脱硅或与第二个RUHCI①*PPh,);;进行第二次插入反应,但可与dPP6反 应转化为酉合物R
【学位授予单位】:厦门大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2002
【分类号】:O641.4

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