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《厦门大学》 2002年
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TEMPO存在下的活性自由基聚合研究

林建  
【摘要】: TEMPO存在下的活性自由基聚合由于具有自由基聚合和活性聚合的诸多优点,反应条件温和,可以得到分子量可控制,分散性窄的聚合物,但其较高的反应温度和冗长的反应时间限制了其工业应用前景。因此,寻找有效的增速剂已成为近年来的热点。 首先探讨了各种有机强酸对苯乙烯聚合的增速效果。改变氯乙酸(CAA),溴乙酸(BAA),2,4,6-三硝基苯酚(TNP)和三氟乙酸酐(TFA)等四种添加剂的浓度,使苯乙烯在标准条件下聚合。结果表明,只有TFA具有强烈加速作用,其他三种强酸均不提高聚合速率。在少量TFA的作用下,苯乙烯在130℃的聚合温度下4h可以达到85%的转化率,明显缩短了反应时间,并且分子量仍然可控,分子量分布较窄,符合活性聚合规律。发现TFA与TEMPO的摩尔比在1/2时对分子量的控制较好。用~1HNMR对聚合产物的精细结构进行了研究,发现聚苯乙烯的主链末端仍带有苯甲酰氧基和氧氮自由基,并且比例大约为1/1,证明了在TFA作为增速剂的情况下,仍得到结构明确的聚苯乙烯。 其次研究了各种β-酮酸酯对苯乙烯聚合速率的影响,发现乙酰乙酸乙酯(AAE),丙二酸二乙酯(DEM)及乙酰丙酮(AAT)能使聚合反应在短时间内到达高转化率。乙酰丙酮较其它二者具有更好的加速效果,130℃下反应4h能使苯乙烯达到77%的转化率,产物的分子量控制较好,实测分子量与理论分子量十分接近,产物的分子量分布较窄。乙酰丙酮与TEMPO的最佳摩尔比为2/1。其分子量可控至10万。 实验发现,丙二腈(MN)具有极强的增速效果。在125℃下,1h可使苯乙烯达到71%的转化率,并且可显著降低苯乙烯聚合所需温度,反应在110℃下1h仍有49%的转化率。丙二腈与TEMPO的摩尔比为 中文摘要 4/l时控制效果最好。但其缺点是分子量控制效果较差,实测分子量与理 论分子量相差较大。‘HNMR分析发现聚苯乙烯链两端的苯甲酚氧基与 TEMPO的比例近似为10/l,说明部分主链上末端的TEMPO已脱落,导 致分子量控制差。 少量联毗唆的加入弥补了丙二睛在分子量控制上的不足。实验表明加 了联毗陡的体系并没有明显的增速效果,但分子量控制性较好,实测分子 量与理论分子量较吻合。集二者之长处,研究了联毗唆与丙二睛二组分添 加剂对苯乙烯聚合的影响。实验结果表明当二者以适当比例混合后加入苯 乙烯聚合体系后,既达到了增速效果,又较好地控制了分子量。 BPO/TEMPO引发体系能否引发极性单体进行活性聚合是高分子化学 家感兴趣的课题之一。本文探讨了在少量三氟乙酸配(TFA)和丙二睛 (MN)的存在下,极性单体甲基丙烯酸甲酯的聚合。 在三氟乙酸配的促进下,聚合速率明显加快,130℃下反应 i7 h可达 62 M的转化率,并且在单体转化率低于40%时,分子量随转化率线性 增长,分子量分布较窄。转化率较高时,分散性变大,且分子量末明显增 长。随着聚合体系温度升高,分散性变窄。140 oC为其较理想的聚合温度。 实验结果表明,理论分子量与实测分子量的吻合度较差。通过对模型聚合 物的核磁共振厂H NMR)分析,发现 TEMPO部分脱落,解释了极性单 体不能在稳定自由基存在下进行活性聚合的原因。 丙二脂也明显加快了甲基丙烯酸甲酯的聚合,可得到分子量分布较 窄,但分子量控制较差的聚合物。当丙二腊与TEMPO的摩尔比为4if时, 转化率较高,分子量分布较窄。当聚合体系温度升高时反应速率随之升高, 到达一定温度后反而下降,120 C为其较理想的聚合温度。
【学位授予单位】:厦门大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2002
【分类号】:O631.5

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