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碳簇结构及其光谱性质的理论研究

张聪杰  
【摘要】: 碳簇,从几个原子的团簇到C_(60)、C_(70)的微粒以及碳纳米管等,有许多的存在形式,是一类非常重要的体系。近年来,碳簇的实验与理论研究引起了人们的极大兴趣,并在碳簇的制备、表征和性能研究等领域取得了很大的进展。随着研究的深入,涉及碳簇科学的一些基本问题:如C_(60)和碳纳米管的形成机理,碳簇幻数特征峰的内在原因,星际空间中DIBs谱带与碳簇的关联等开始受到关注,期待着人们的解答。 本文通过量子化学计算对碳簇的结构、稳定性和光谱性质进行了理论探讨,研究工作主要包括三个方面: 1.直链碳簇的理论研究 实验上关于线性碳链HC_nH,C_(2n)H和C_(2n-1)N光谱性质的研究比较完整,但缺乏相应的理论研究。我们应用密度泛函理论(DFT)优化了HC_(2n)H(n=1-13)和HC_(2n+1)H(n=2-12)的基态平衡几何构型,计算了它们的振动频率。用含时密度泛函理论方法(TD-DFT)和ab initio CASPT2方法对HC_(2n)H(n=1-5)的X~1∑_g~+→1~1∑_u~+和HC_(2n+1)H(n=2-5)X~3∑_g~-→1~3∑_u~-的垂直激发能进行了计算。计算结果表明:(1)奇数碳链HC_(2n+1)H的激发能所对应的波长与链长n成线性关系,即λ_0=A+Bn;(2)偶数碳链HC_(2n)H的激发能所对应的波长与链长n成非线性关系,即 这些解析的λ-n关系式可以定量地预测这两类碳链体系的电子光谱。进一步的分析表明,由于这两类碳链体系基态与激发态成键性质上的差异,导 摘要 导致了不同的无n光谱行为。类似的计算研究拓展到了线性碳链CZnH和 CZn.IN,并获得了对应的补n解析关系式。 在DFT和ab initio水平上,应用有限场计算方法对HCZnH和HCZ。、,H 的静态极化率进行了计算。基于HF计算结果,建议了HCZnH和HCZn+IH 经向静态极化率与n的对数解析关系式和纬向静态极化率对n的线性解 析关系式。我们给出的对数解析关系式A(n)二anIn(b才+c)优于其它 理论计算结果所得到的指数关系式A(n)=an”. 为了了解碳链光异构化行为,应用DFT和ab initio电子相关方法对 CSHZ三态和单态势能面上的异构化过程进行了理论计算研究。计算表明, C尹:的异构化过程容易在三态势能面进行,在单态势能面上直接的l,3 氢迁移非常困难。 2.遗传算法对碳簇几何结构的优化 利用遗传算法(GA)在B~r势能面上对C。(n二2一30)进行了结构 优化和平均结合能计算。模拟计算表明:当n6时,C。是直线型的结构; 当6立13时,C。是平面单环结构;n=13,14时,C。是平面双环结构; 当n14时,开始出现多环结构,其中C加为碗状结构,C28.是唯一的fuuerene 结构,与量子Monte Carl。和abl’nitio预测的结果完全一致。 3.C6。和碳纳米管生长机理研究 依据共振论,假定Kekule结构数对碳簇稳定性起重要作用,体系Kekule 结构数越多,体系越稳定。应用这一Kekule结构数与共辘体系稳定性关 系的假定,以及对石墨碎片、碳纳米粒子、碳纳米管、戴帽碳纳米管等 体系Kekule结构数的计算,合理地解释了石墨碎片在高温下的卷曲、可 能的卷曲方式及封闭碳纳米管和类洋葱碳纳米粒子形成的实验现象;建 摘要 议了C6。和碳纳米管的可能形成方式;解释了(n,n)纳米管形成的可能原 因。对于具有相似Kekule结构数的笼状构型,其结构的表面曲率(近似 用体积与表面积比表示)对其结构稳定性的影响不能忽略,结合量子化 学计算,合理地解释了C60最稳定的笼状结构具有I。对称性。


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