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《厦门大学》 2003年
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岛状纳米结构薄膜的电化学制备及其特殊红外性能

贡辉  
【摘要】: Pt、Ru、Pd、Rh等铂族金属以及它们的合金通常具有良好的催化性能,作为催化剂材料被广泛地应用于能源转化、绿色合成等重大领域。具有纳米结构、纳米尺度的铂族金属纳米材料往往表现出更优异的催化性能从而备受关注。纳米材料的性能与其结构密切相关。因此深入研究纳米材料的结构与性能之间的内在联系与规律,对于揭示其特殊性能的本质、进一步优化和提高纳米材料的性能等方面具有深刻的意义。本研究小组采用电化学循环伏安电沉积法在GC基底上制备层状纳米结构金属薄膜,以CO作为分子探针,观察到异常红外效应(AIREs)光谱特征,即CO等探针分子发生红外吸收增强、红外谱峰方向倒反(反吸收)和谱峰变宽(振动能级离散程度增加)。研究结果进一步证明,AIREs是纳米结构铂族金属及合金薄膜材料普遍具有的特殊红外光学性能。深入认识AIREs与纳米结构的关系,对于探索AIREs的机理、发展纳米科技的基础理论等方面无疑将具有重要的意义。 本论文采用快速电位扫描法(FPCTW或SWORC)、循环伏安(CV)电沉积、FPCTW和CV电沉积联用等方法,在单根可寻址微铂电极(PtME)阵列(individually addressable microelectrode array, MEA1)上制备了PtME(T_τ)(FPCTW处理τ时间)、PtME(S_τ)(SWORC处理τ时间)、Pt(n)/PtME(PtME上电沉积n周Pt)、Pt(10)/PtME(T_τ)(PtME(T_τ)上电沉积10周Pt)、Ru(n)/PtME(PtME上电沉积n周Ru)、Pd(n)/PtME(PtME上电沉积n周Pd)、Rh(n)/PtME(PtME上电沉积n周Rh)、Rh(10)/PtME(T_τ)(PtME(T_τ)上电沉积10周Rh)等一系列纳米结构薄膜的微电极阵列。同时运用组合论的思想,发展了单根可寻址微电极阵列与原位显微镜傅立叶变换红外反射光谱(in situ MFTIRS)相结合的表面组合检测方法。以CO分子为探针,系统地研究了纳米结构薄膜材料的特殊红外性能。使用CV、STM(扫描隧道显微镜)、SEM(扫描电镜)等方法对各种纳米结构薄膜材料的结构作了系统的考察,由此获得金属薄膜的红外性能与其纳米结构之间的内在联系。结果进一步表明AIREs与基底、制备方法无关。本论文首次观察到特定纳米结构薄膜(厚度大于13nm,岛状结构)材料的Fano类型光谱特征(Fano-like spectral feature)。这一发现为深入认识低维纳米材料特殊红外光学性能的本质提供了新的实验依据。本文还首次观察到随着纳米结构的变化,探针分子的光谱特征从正常的红外吸收到Fano类型光谱,最后到AIREs光谱的转化过程。还发现吸附在纳米结构薄膜上的CO在SPAFTIR(或SNIFTIR)和MSFTIR光谱中的谱峰形状具有规律性的对应关系。 本论文对发展表面组合电化学的方法进行了有益的探索。结果表明,表面组合电化学方法具有显著 缩短研究周期和提高研究效率等优点,因此有望成为一种新方法被应用在电化学的研究之中。本论 文的研究结果对于揭示低维纳米材料的结构与性能的关系,认识低维纳米结构材料的本质,发展红 外反射光谱学、纳米科技等相关的基础理论,以及筛选性能优良电催化剂等方面具有重要价值。 本论文工作的主要内容及研究结果如下: 1.分子水平表面组合电化学研究方法初探 以电化学in situ MFTIRS为分析检测手段,自行设计和制备MEAI,在分子水平上开展表面组 合电化学研究。 定量地研究T insituMFTIRS方法的光谱分辨率(Res)与信噪比(S/N)的关系。发现在单光 束光谱采集次数不变的情况下,s闪随Re,的变化顺序为:1 cm”2cm’’4cm’’8 cm一’16cm’’。在 S队FTIRS和SNIFTIRS实验中,探讨了阶跃电位差(业)对COad红外谱峰强度的影响。观察到CO记 红外双极谱峰的峰峰值(In-P)和正向峰和负向峰积分强度之和(Aco)都随着刁君的增加逐渐增大。 纳米结构薄膜RME(T--somin)电极上coad的红外吸收能够被显著增强。使用PtME(T--80min)电极得 到的红外检测灵敏度相对于使用本体PtME提高了2一3倍。使用sPA盯IRS方法研究了coad的谱 峰强度随红外显微镜方形光阑尺寸的变化关系。测得电化学in:itu MFTIRs的最大空间分辨率为40 x40”衬,以及所使用的红外显微镜能够检测到的最大面积为33ox330”m2.发挥MEAI上所有电 极的电位能够被灵活控制的操作优势,从实验的角度验证了PtME直径为0.2mm、相邻PtME间距 为lmm的MEAI上不存在电化学偶合现象。结果指出MEAI上的MEij可以被看作电化学行为上相 对独立,可以进行平行实验研究的9根RME。采用MEAI开展纳米结构与红外性能关系的研究, 对于提高实验数据间可比性等发挥了重要作用。 2.岛状纳米结构薄膜的电化学制备及其特殊红外性能研究 本文以MEAI为基底,分别使用FPCTW、SWORC、CV电沉积法、FPCTW和CV电沉积联 用等四种电化学方法,制备了四类金属(Pt、Ru、Pd、孙)不同纳米结构的薄膜。使用Cv、STM、 SEM等方法对各种纳米结构薄膜作了系统的研究。依据组合论的思想,以CO为探针分子,结合单 根可寻址的微电极阵列和in situ MFTIRS,快速系统地研究了各种纳米结构金属薄膜的特殊红外性 能。 cv研究中发现,纳米结构薄膜PtME(T--r)和Pt(10)用tME(T--力电极的电化学表面相对粗糙度 (Rr)随着动增加趋近一稳定值,分别为2.26和12.5。然而
【学位授予单位】:厦门大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2003
【分类号】:TB383

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