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《厦门大学》 2003年
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锂离子电池正极材料锂镍氧系列化合物的合成、结构和性能研究

刘汉三  
【摘要】: 锂镍氧系列电极材料是当前锂离子电池新一代正极材料的研究热点之一。本文采用多种结构分析、表面分析、热分析和电化学研究方法和实验手段,从合成方法、结构特征、电化学性能、热稳定性和贮存性能等多方面对锂镍氧系列电极材料进行了系统深入的研究,制备出性能良好的锂镍氧系列电极材料,解释了钛的掺杂对电极材料的作用机理,揭示了锂镍氧系列电极材料的贮存失效机理,并借鉴和发展了Rietveld结构精修方法和TPD-MS技术在锂离子电池电极材料研究中的应用。 通过对溶胶凝胶阶段、干凝胶预烧阶段和固相烧结阶段各种影响因素分析和优化,特别是对合成过程中的烧结温度和烧结时间的优化,本文建立了以柠檬酸为螯合剂的溶胶凝胶预处理固相合成锂镍氧系列电极材料的方法。采用优化后的合成条件,在锂盐过量10%、氧气气氛中、725℃下烧结24h合成的LiNi_(0.8)Co_(0.2)O_2电极材料具有良好的层状结构特性和电化学性能,在0.1C、3.0V-4.2V条件下首次放电容量达到181mAh/g,50圈循环后容量保持率达到83%。 本文系统研究了钴的掺杂对锂镍氧化物电极材料结构和性能的影响。钴的掺杂能够减小电极材料的非计量比程度,增强电极材料的层状结构特征,抑制电极材料充放电过程中的结构相变,提高脱锂状态下电极材料的结构稳定性,从而减小充放电过程中的容量损失,提高充放电过程的循环稳定性,同时改善电极材料在脱锂状态下的热稳定性。综合考虑容量和成本因素,LiNi_(0.8)Co_(0.2)O_2 摘要 LINi08co02OZ电极材料是最具有实用化前景的铿镍钻氧化物电极材料,但其 热稳定性和充放电循环稳定性仍然需要进一步改善和提高。 本文为此合成了LINio.8一yCoo.ZTiyOZ系列电极材料,系统深入地考察和研 究了钦的掺杂对LINio.sCo02OZ电极材料结构和性能的影响,以及钦的掺杂 对电极材料的作用机理。钦的掺杂能够在损失部分容量的情况下,改善和提 高LINi08Coo.20:电极材料的充放电循环性能和热稳定性。掺钦后,电极材 料的离子分布形式发生变化,引起材料结构中的化学键产生变化,电极材料 充放电过程中的结构相变得到有效抑制,结构变化相应减小,电极材料在高 电位下的界面反应活性也减弱,从而减小了由结构变化和界面反应引起的容 量损失,改善了电极材料的充放电循环性能。同时,钦的掺杂增强了电极材 料在脱铿状态下的结构稳定性,抑制了电极材料自身热分解反应的发生,阻 止了氧气和热量的释放,减少或延迟了电解液的分解或燃烧反应,从而提高 了电极材料的热稳定性。掺钦电极材料的研究表明,电极材料的结构与性能 有着密切关系,如何在保持高容量条件下提高结构稳定性,是铿镍氧系列电 极材料研究的核心问题。 本文还深入研究了铿镍氧系列电极材料的贮存性能问题,首次提出了锉 镍氧系列电极材料贮存期间性能变质的反应机理。LINIO:电极材料在空气 中贮存后表面生成LiZC03、吸附HZO和COZ,同时电化学性能下降。LINIOZ 电极材料中自发的Ni3+*Ni2+还原过程被认为是其贮存期间性能变质的产生 根源,与之相对应的氧负离子生成活性氧物种则是电极材料表面形成LiZC03 及其它吸附物种的直接原因,而空气中的COZ和HZO促进了整个氧化还原 反应的进行。长期贮存的LINIOZ电极材料将在表面形成一层包含LiZCO3、 HZO、CO:以及残余活性氧物种02.在内的覆盖层,以及在近表面层生成一 层类似NIO的立方岩盐结构钝化层,从而导致其电化学性能下降。阻止 Ni3+*NiZ+的转化和隔绝电极材料与Co:、HZo的接触,是改善LINio。电极 A一2 博士论文理离子电池正极材料理镍氧系列化合物的合成、结构和性能研究 刘汉三厦门大学2003 材料贮存性能的两条主要途径。掺杂改性可以在有限程度上改善电极材料的 贮存性能,但在隔绝COZ和 HZO的环境中保存电极材料可能是目前最现实 可行的办法。 此外,在本文的研究过程中,大量采用ietVeld结构精修方法进行详细 的结构分析,发掘和延展了粉末XRD技术在固体电极材料研究中的潜能和 作用,并首次采用TPD-MS技术研究电极材料脱理状态下的热分解反应, 弥补了DSC技术不能完全确立热反应机理的缺点,为电极材料热稳定性研 究提供了一种新的有力工具。
【学位授予单位】:厦门大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2003
【分类号】:TM911

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【引证文献】
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