树状大分子的合成和应用研究

【摘要】：本论文共分五章，包括树状大分子的研究进展；树状大分子PAMAM-FCD的合成与应用；树状大分子PAMAM-AND的合成与应用；树状大分子PAMAM-BPA的合成与应用；研究工作的结论与展望。 第一章为绪论，评述了树状大分子在现代生物医学和催化、纳米、以及光电材料等方面的重要意义及该领域中已经取得的一些令人激动的研究成果。本章分为两部分，第一部分介绍了树状大分子的历史背景，第二部分主要从八个方面介绍了树状大分子在生物医学领域、催化、纳米、光电材料、膜材料、液晶、涂层、表面活性剂、作为容纳小分子的主体以及其它领域等方面的应用、合成方法、性质研究和研究进展。并在此基础上提出了本论文的研究设想。 第二章主要研究树状大分子PAMAM-FCD的合成与应用。该章的研究成果拓宽了树状大分子的应用范围，对发展树状大分子在有机／无机杂化材料和主客体方面的应用具有积极意义。本章分为两节。 第一节首次合成了外围由小分子2-芴醛(FCD)修饰的1-5代树状大分子PAMAM-FCD。树状大分子PAMAM是一种末端(外围)带有多个官能团(氨基)的聚酰胺-胺。我们对其外围进行了小分子2-芴醛的修饰，得到一系列外围是西夫碱的树状大分子PAMAM-FCD。未修饰的树状大分子PAMAM为粘稠体，而修饰后的产物为固体粉末，我们可以方便地通过红外、核磁、飞行质谱以及紫外等对其结构进行表征。未经修饰的PAMAM微溶于二氯甲烷、三氯甲烷中。而修饰后的产物可溶于这些溶剂中，因此我们可以利用其在这些溶剂中的溶解性研究该系列树状大分子PAMAM-FCD的性能。PAMAM-FCD各代 厦门大学理学博士学位论文 产物的三氯甲烷溶液在紫外光激发时可发射蓝色荧光。对其各代产物进行金 属离子的滴定实验，并用荧光分析法对其荧光性能变化进行了研究。向各代 产物的三氯甲烷溶液中分别滴加亚锡离子、铁离子、铜离子、钻离子、镍离 子等金属离子后，发现这些金属离子均可不同程度地增强PAMAM一FcD溶液 的荧光。而通常情况下，铁、铜、钻等离子都是常见的荧光物质的荧光碎灭 剂。对亚锡离子滴定实验的荧光分析结果表明，亚锡离子与 PAMAM一FCD溶 液中的N原子是按1:1的方式配位的。并且通过滴定过程中荧光强度的规律 性升降现象进一步证明了亚锡离子与N原子的配位过程是由树状大分子的外 围的N原子开始逐渐向树内部的N原子进行的。因此通过控制金属离子的滴 加量可以得到精确控制结构和投料比的金属/有机树状大分子杂化材料。该系 列杂化材料有望作为难得的蓝光区荧光杂化材料。而对铁离子、铜离子等金 属离子的滴定实验的荧光分析中未发现明显的络合顺序。 第二节首次对树状大分子PAMAM一FCD作为小分子客体的主体性能进行 了研究。并首次对PAMAM一FCD容纳染料小分子曙红B和荧光桃红的性能进 行了研究，结果表明PAMAM一FCD对这些小分子的吸附性能与树状大分子的 代数、浓度以及染料小分子的浓度和酸碱度有关。随着PAMAM一FCD代数的 增加，其中容纳的染料小分子的浓度也随着增大。对于同一代产物而言，被 容纳的小分子的浓度随着树状大分子的浓度的增大而增大，同时也随着染料 小分子的浓度的增大而增大。不论是曙红B还是荧光桃红，PAMAM一FcD对 其容纳的能力都与这些染料分子的水溶液的pH值有关。酸性条件下，都有利 于这些小分子被封装到树状大分子中。由于人体胃液的pH值为酸性，利用这 种酸性条件下的染料小分子被封装到树状大分子中的性能，这些树状大分子 有望作为医学上的药物载体。‘对吸附了染料分子的PAMAM一FcD的三氯甲烷 溶液的缓释性能的研究结果表明，这些被吸附到树状大分子中的染料小分子 都可被缓慢释放出去。因此利用这种缓释性能，有望将PAMAM一FCD作为小 分子药物的缓释剂。 中文摘要 第三章首次合成了外围由小分子9一葱醛(AND)修饰的1一4代树状大分子 PAMAM一AND，并对其性能进行了研究。各代产物都有望作为难得的蓝光区 荧光材料。该章的研究成果进一步对亚锡离子与PAMAM.AND中的N原子 杂化过程进行证明。不仅通过荧光分析的方法，而且通过紫外分析的方法对 亚锡离子与各代产物中的N原子的络合过程(由外逐渐向内)进行了进一步证 明。紫外分析结果表明，当[Sn勺l[RAMAM一 AND]的值小于或等于每代产物外 围所含的N原子数时，都会出现紫外等吸收点，这是对Sn2+与PAMAM~AND 中的N原子按从外到内络合过程的进一步证明。各代产物的三氯甲烷溶液对 小分子的吸附性能同样表明此系列树状大分子有望作为药物载体。对缓释性 能的研究表明PAMAM.AND树状大分子对染料的缓释时间较短。在24小时 内几乎所有被吸附的小分子均可被释放出去。因此该系列树状大分子也有望 作为小分子药物的缓释剂。 第四章在第二章和第三章的基础上为了进一步研究外围小分子的结构对 树状大分子PAMAM性能的影响，首次合成了外围由小分子联苯甲醛(BPA) 修饰的树状大分子PAMAM一BPA，并对其性能进行研究。该系列产物也有望 作为难得的蓝光区荧光材料‘各种金属离子的滴定实验的荧光分析结果表明， 亚锡离子与PAMAM一BPA中的N原子的络合过程同样是由树外围的N原子 开始逐渐向树内部的N原子进