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《厦门大学》 2004年
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二次锂电池纳米复合聚合物电解质的制备、表征及其离子导电机理研究

杜洪彦  
【摘要】:高比能量、小体积、任意尺寸、安全可靠的二次聚合物锂电池,对便携式用电器的推广应用、对电动汽车及混合电动汽车的研究开发具有十分重要的意义。本文以PEO为基质、以LiClO_4和LiCF_3SO_3为支持电解质,制备了用于锂电池的全固态、自支撑的聚合物电解质膜,并向体系中引入纳米颗粒SiO_2,制成复合聚合物电解质。通过交流阻抗、直流电位阶跃、循环伏安、线性电位扫描、恒电流充放电等电化学技术,以及DSC、TGA热力学方法,FTIR光谱技术,测定了聚合物电解质和复合聚合物电解质的离子电导率,表征了电解质的体相中的晶相成分和热力学稳定特性,跟踪观测了各类电解质在不同结晶状态时的FTIR特征,分析了纳米SiO_2对复合聚合物电解质导电过程的影响机理,并在此基础上改性了SiO_2的表面化学状态,在其表面键合上不同的目标官能团,进一步提高了电解质的离子电导率,以之为填料制成的复合聚合物电解质膜在27℃时电导率达到1.4×10~(-5)S·cm~(-1)。 本文首先将具有不同表面官能团的商品化纳米SiO_2引入聚合物电解质基质,测量了复合聚合物电解质的离子电导率,发现复合电解质的导电性能与所用SiO_2的表面基团有密切关系。当表面基团为Lewis酸性的-OH时,电解质的离子电导率并没有增大,甚至当表面-OH更多时,电导率反而下降;当SiO_2表面-OH被-CH_3取代后,以此制备的电解质导电能力提高,-CH_3取代得 中文摘要 越多,电导率提高的水平越高;当510:表面一OH被长链聚甲基硅氧烷取代后, 以之制备的电解质电导率明显降低,加入量越多,降低的程度越大。 线性电位扫描实验结果表明,PEO基聚合物电解质的电化学稳定窗口与 负离子的性质及其在电极表面的富集浓度有关。本实验中所制得复合聚合物 电解质的电化学稳定窗口可以达到5.ov(vs.Li/Li+)以上,大于液体电解质的 4.6V,因此可以保证电池在更高电压下工作。循环伏安的实验结果表明,加 入修饰510:后,电解质/Li界面相容性更好,界面电阻降低,Li十的沉积和溶 出更接近于平衡电位。恒电流充放电实验表明,掺加了510:(TS530)的复 合电解质60℃时最高放电容量达到161mA拟g。 本文通过测量一系列510:掺杂的复合聚合物电解质的铿离子迁移数 (T了),发现表面覆盖一OH的别O:的加入提高了Tti+(但由于很难在PEO 介质中均匀分散,其电导率并没有显著提高);当510:表面基团为一CH3时, TLi十也有明显提高,但不如为一OH时高;当采用表面覆盖长链聚硅氧烷的5102 为填料时,复合电解质的Tti+比其它两者都更高,这种5102的加入量越多, T了就越高。 通过DSC热力学分析技术,研究了聚合物电解质和复合聚合物电解质体 系内晶相比例及其变化规律,结果表明加入表面基团为烷基的510:后,部分 地降低了聚合物体系的晶相成分。本文跟踪观察了PEO一LICIO4基聚合物电 解质和复合聚合物电解质在不同结晶时期的FTIR光谱变化,对相关特征谱峰 进行了归属,结果证实纳米510:的作用在于可以降低聚合物体系的结晶速率, 使其更长时间地保持在无定形相状态。 综合分析离子电导率、电化学稳定窗口、铿离子迁移数、DSC、FTIR等 实验结果,提出了复合聚合物电解质电导率主要有两个影响因素:体系的晶 相组成和聚合物/填料相界面,其中相界面的作用更为明显,其作用与5102 表面基团的物理、化学性质密切相关。当Si氏表面基团为一OH时,颗粒易于 杜洪彦厦门大学博士学位论文厦门2004 彼此团聚,难以在聚合物基质中分散,更重要的是一OH及其所携带的微量HZO 会因为与负离子形成分子间氢键而制约其快速迁移,降低了离子电导率,但 突出了电导率中Li十的贡献,从而提高了Tti+;当510:表面基团为一cH3时, 可以与PEO形成高导电性的相界面,负离子的传输没有受到制约,因而电导 率得到显著提高,可是T了并没有很大提高;但当510:表面基团为聚甲基硅 氧烷时,过长的分子链会阻碍负离子通过,导致离子电导率下降,但同时也 突出了Li十在导电中的贡献。 在此分析结果的基础上,本文对原始纳米510:进行了有目的地修饰改性。 通过硅烷化反应以目标官能团取代一OH,通过FTIR、元素分析、SEM等实验 技术表征,证明了目标基团成功地键合在510:表面,并且仍然保持了颗粒的 纳米尺度。把这些自行改性的510:掺入到PEO聚合物电解质中,全面考察了 5102表面Lewis酸性基团、LewiS碱性基团、中性疏水性基团对复合聚合物电 解质的电化学性质和FTIR光谱特征的影响。结果表明,510:表面修饰后,不 论是何种官能团均表现出对电解质的电导率更加显著的提高作用,表面连接 正己基的510:的提高效果最为突出,其作用超过商品化的5102,原因在于正 己基与PEO更具相容性,形成的相界面具有更高的导电能力,另外这种基团 不会与盐离子发生LewiS酸、碱反应。这一结果也暗示,在510:表面连接适 当链长的分子,有助于进一步优化聚合物电解质的各项性能。
【学位授予单位】:厦门大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:O646

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