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《厦门大学》 2004年
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MoPO/SiO_2催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛反应机理的研究

伊晓东  
【摘要】:丙烷选择氧化制丙烯醛是低碳烷烃优化利用的一个重要反应。由于丙烷较稳定,反应条件较苛刻,容易导致较活泼的反应中间体和目的产物乃至烷烃本身的深度氧化。为达到从动力学控制反应的目的,对有关催化剂体系上反应所涉及的中间体及其转化动态学的研究还有待深入。 本论文制备了具有较好丙烷选择氧化制丙烯醛性能且组分较为简单的MoPO/SiO_2催化剂,考察了P含量及载体性质对催化剂的结构、氧化还原性和酸碱性及催化性能的影响;在此基础上,采用原位红外光谱技术对丙烷选择氧化制丙烯醛的反应物、中间体或其探针分子和产物在MoPO/SiO_2上的吸附和转化行为进行了详细的考察,结合对上述各类分子在催化剂上选择氧化反应的性能评价结果,基本探明了该催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛的反应机理。主要结果如下: 1) 在MoO/SiO_2催化剂中添加一定量的磷(P/Mo=5/3.5,摩尔比),磷氧化物与钼氧化物形成部分Mo-O-P键,使活性中心分离,有利于钼氧物种在催化剂表面的分散;同时,催化剂的低温可还原性提高,酸量增加且酸性增强,催化剂转化反应中间体(异丙氧基和丙烯)为丙烯醛的能力提高,从而提高了催化剂的丙烷选择氧化制丙烯醛反应性能。此外还考察了载体对催化剂性能的影响。 2) 原位IR光谱实验结果表明:200℃时丙烷/O_2混合气在催化剂表面吸附后的IR谱与同温度下异丙醇吸附的IR谱相似,均检测到吸附态丙酮物种和丙烯醛物种的IR谱峰;溴代异丙烷和异丙醇在催化剂表面吸附后均转化为异丙氧基,异丙氧基主要转化为丙烯和丙酮,丙烯进一步转化为丙烯醛;溴代正丙烷和正丙醇在催化剂表面吸附后均转化为正丙氧基,正丙氧基主要转化为丙醛;丙烯在催化剂表面吸附后转化为σ-氧烯丙基和异丙氧基,升温后σ-氧烯丙基转化为丙烯醛而异丙氧基转化为丙酮。这些结果表明,异丙氧基是MoPO/SiO_2催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛反应的中间体之一,异丙氧基脱β-氢生成丙烯或脱α-氢生成丙酮,丙烯则经烯丙基过程生成丙烯醛。
【学位授予单位】:厦门大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:O643.3

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【引证文献】
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6 潘雪;丙烷溴氧化制高碳烃的研究[D];湖南大学;2010年
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8 赵训志;复合金属氧化物氧化还原性能的研究[D];大庆石油学院;2006年
9 邓苗苗;纤维结构化Ag催化填料及其低温催化醇气相选择氧化性能研究[D];华东师范大学;2010年
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