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若干无机团簇电子离域特性的理论研究

张芹  
【摘要】: 芳香性空间共轭概念在有机化学领域已经研究非常成熟,但是在无机化学领域的研究寥寥无几。为此,我们尝试对一系列结构已知的含氧族或卤素无机团簇离子或化合物进行理论分析。针对这些无机团簇具有特殊结构特点,即两个亚单元间的距离大于标准的单键键长而小于正常的范德华半径之和,通过理论研究,首次揭示其亚单元间的芳香性空间共轭相互作用。具体结果如下: 1.具有类周环化反应过渡态芳香性离子:6c-10eSe_2I_4~(2+)、S_2O_4~(2-)利用多种方法证明Se_2I_4~(2+)和S_2O_4~(2-)的两个V形分子片之间存在芳香性空间共轭作用。共轭的V形分子片间没有饱和基团,电子离域(10πe)凭借空间共轭作用来实现,与周环化反应的Hückel芳香性过渡态相类似,因而Se_2I_4~(2+)和S_2O_4~(2-)芳香性称作类周环化反应过渡态芳香性。 2.具有类周环化反应过渡态芳香性的离子:4c-6eI_4~(2+)、S_6N_4~(2+)、N_2O_2对I_4~(2+)、S_6N_4~(2+)、N_2O_2进行理论研究,结果表明I_4~(2+)的两个I~(2+)、S_6N_4~(2+)的两个反式五元环上相对的S-S亚单元、N_2O_2的两个NO分子片间存在6πe芳香性空间共轭作用。与前者类似,相互共轭的两个亚单元间没有饱和基团,因而I_4~(2+)、S_6N_4~(2+)、N_2O_2具有的芳香性也称为类周环化反应过渡态芳香性。 3.具有同芳香性的离子:6c-10eS_8~(2+)、Se_8~(2+)计算表明S_8~(2+)和Se_8~(2+)跨环的两个亚单元存在芳香性空间共轭相互作用。环上的两个亚单元X2X3X4(X=S orSe)和X6X7X8(X=S orSe)每个贡献5个π电子,通过空间共轭相互作用形成10π电子芳香性。但是,与亚单元相连的价饱和-S-或-Se-基团,部分干扰或影响着两个亚单元间的共轭作用,因此S_8~(2+)和Se_8~(2+)被称作是6c-10e同芳香性体系。 4.具有同芳香性离子:4c-6eTe6~(2+)理论研究表明船形Te6 ~(2+)的底部两对Te-Te间相互作用为芳香性空间共轭相互作用。由于船头和船尾两个价键饱和Te原子,分别与相互共轭的两对Te-Te原子相连,在一定程度上干扰两对中心Te原子的4c-6e共轭,因而Te6~(2+)离子归于4c-6e同芳香性体系。 5.可能具有双重同芳香性的S_4N_4和Se4N4;


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