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《厦门大学》 2008年
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新型N-酰胺基(硫)脲类中性阴离子受体

杨睿  
【摘要】: 分子识别是超分子化学领域研究的热点之一。因阴离子识别对于揭示生命过程中化学反应的本质具有重要意义,阴离子识别和传感研究备受关注。基于氢键作用的中性受体分子逐渐成为阴离子受体分子发展之主流,良好的阴离子识别性能是设计中性受体时考虑的关键因素;而评价受体性能的核心指标就是选择性和灵敏度。目前,提高中性受体阴离子结合性能的主要策略有四条:(1)增加氢键结合位点;(2)提高结合位点质子酸性;(3)借助静电引力的协同作用;(4)引入变构原理。本论文以N-酰胺基硫脲作为有效的阴离子结合位点,在传统阴离子中性受体研究的基础上,致力于探寻提高中性受体阴离子识别性能的新思路,并成功地构建了一系列具有良好阴离子识别性能的(硫)脲类中性受体,可以高效、高选择性乃至可于高竞争性水溶液中结合阴离子。论文共分为五章,分别包含以下主要内容: 第一章为前言。首先简要介绍了超分子化学的研究现状和发展趋势;然后评述分子识别研究中基于氢键作用的中性阴离子受体的发展近况,着重论述中性受体设计时面临的挑战和当前的应对策略;最后,以此为基础、并基于本实验室已有的研究积累,提出本论文的研究设想。 第二章为实验部分。详细介绍论文工作中所涉及主要试剂、仪器和受体分子的合成方法与结构鉴定。包括N-脂肪酰胺基-N'-(取代苯基)硫脲、聚-N-脂肪酰胺基-N'-苯基硫脲、N-乙酰胺基-N'-苯基脲、N-异烟酰胺基-N'-(取代苯基)硫脲和N-(2-(羟基)苄亚胺基)-N'-苯基脲等近三十种化合物。 第三章合成了一类具有良好阴离子识别性能的N-脂肪酰胺基-N'-(取代苯基)-硫脲类中性受体,运用吸收光谱法研究了其与阴离子的结合、作用模式和影响因素。发现N-酰胺基端为脂肪酰胺基时,硫脲-NH酸性降低,但受体与阴离子的结合常数却有所提高。醇效应实验和CD_3CN中的核磁滴定表明受体分子与阴离子间通过氢键作用维系。分子两端取代基对受体-阴离子的结合产生不同影响:N'-苯基端取代基的推拉电子能力影响受体与阴离子结合能力;N-酰胺基端取代基则影响受体-阴离子结合物的吸收光谱形状。玻片表面固载聚-N-酰胺基-N'-苯基硫脲受体,利用接触角研究了受体与阴离子间的相互作用。本章还提出了提高受体对阴离子结合选择性的两条新途径:一是受体具有适宜的结构时,适当降低硫脲-NH的酸性以减小受体对阴离子的结合能力,可改善受体对某种阴离子结合的选择性;二是运用分子印迹技术,提高受体与阴离子结合的选择性。 第四章合成了N-异烟酰胺基-N'-(取代苯基)硫脲类阴离子受体。受体分子以酰胺基硫脲为结合位点,吡啶环的引入可提高受体在水溶液中的溶解性。研究发现受体具有极强的阴离子结合性能,MeCN中与阴离子的结合常数大于10~7Lmol~(-1)数量级,可将阴离子识别拓展至H_2O-MeCN混合溶剂中。核磁滴定表明受体分子与阴离子间系氢键作用,无脱质子过程发生。首次实现了简单中性受体分子在纯水介质中的阴离子有效结合。基于酰胺-NH质子核磁位移的相关分析表明,分子中的吡啶环相当于含有强吸电子取代基的苯环,酰胺-NH质子足够的酸性,是受体具有良好阴离子结合性能的重要原因。但更为重要的因素在于极性溶液中分子两端的疏水芳基在疏水作用力下可相互靠近,形成一个有利于阴离子结合的疏水微环境,这是受体在水溶液仍保持较好的阴离子结合能力的关键因素。本研究为水溶液中中性阴离子受体的设计提供了一种新的策略,可望为基于硫脲基团的有机催化剂的设计提供借鉴。 第五章设计合成了一种新型的同源协同变构型荧光受体:N-(2-(羟基)苄亚胺基)-N'-苯基脲,对F~-表现出高的响应灵敏度和结合选择性:F~-导致受体MeCN溶液颜色由无色转变为黄色,荧光增强300余倍;CH_3CO_2~-和H_2PO_4~-等其它阴离子存在时溶液颜色均无此变化,荧光增强不足20倍。实验发现,分子中含有的两个阴离子结合位点,酚羟基-OH和两个脲基氮氢-NH,与F~-发生了分步反应:第一个F~-与受体酚羟基-OH结合,导致-OH脱质子,受体发生构型变化,增强了第二个F~-与受体脲基氮氢-NH的氢键结合。同时受体分子结构的柔性确保第一步反应对第二步反应产生的协同促进作用能顺利进行。而受体与CH_3CO_2~-和H_2PO_4~-等阴离子的氢键结合一步完成,脲基氮氢-NH的阴离子氢键结合能力较硫脲弱,因此受体与CH_3CO_2~-和H_2PO_4~-等的结合能力也较弱。可见分步结合和变构效应是受体对F~-具有强的结合能力和高选择性的关键。本实验为探索高灵敏和高选择性阴离子受体分子的设计作出了有益的尝试。 最后于附录部分总结了本论文的创新点,并展望后续研究工作。
【学位授予单位】:厦门大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2008
【分类号】:O621.1

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【参考文献】
中国期刊全文数据库 前2条
1 韩洁;黎朝;刘文侠;杨睿;江云宝;;N-(二茂铁酰胺基)硫脲类阴离子受体[J];化学学报;2006年16期
2 沈家骢,孙俊奇;超分子科学研究进展[J];中国科学院院刊;2004年06期
【共引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 安秋凤;高胜利;杨刚;王前进;黄良仙;;羧基化聚醚有机硅及其构筑的超分子膜[J];材料导报;2008年05期
2 王科峰;安秋凤;黄良仙;王前进;;氨基硅与羧基硅超分子膜形貌及其应用性能[J];纺织学报;2010年06期
3 申雁冰;王敏;王永乐;骆健美;;羟丙基-β-环糊精对植物甾醇侧链生物转化反应的影响[J];高校化学工程学报;2009年03期
4 冯文浩;乔纯杰;冉春玲;杜薇;徐琰;樊耀亭;;新型1,1′-二取代二茂铁双二氨基硫脲腙席夫碱化合物的合成及其对金属离子的电化学识别[J];合成化学;2010年04期
5 许胜;刘斌;田禾;;阴离子荧光化学传感器新进展[J];化学进展;2006年06期
6 汤立军;李叶;刘明辉;李芳芳;;指示剂置换法识别阴离子的研究进展[J];化学通报;2010年07期
7 李子峰;梅光建;岳春;李纲;王娟;齐若冰;兰梦;;由二茂铁基羧酸以及苯并咪唑基配体构筑的两个镉(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及性质[J];化学学报;2009年09期
8 ;Fluorescent sensing of anions based on excited state intramolecular proton transfer in N-(3-hydroxy-2- naphthamido)-N′-phenylthiourea[J];Science in China(Series B:Chemistry);2009年06期
9 黎朝;陈瑶函;江云宝;;3-羟基-2-萘甲酰胺基苯基硫脲激发态分子内质子转移阴离子荧光传感[J];中国科学(B辑:化学);2009年02期
10 周成合;张飞飞;甘淋玲;张奕奕;耿蓉霞;;超分子化学药物研究[J];中国科学(B辑:化学);2009年03期
中国重要会议论文全文数据库 前2条
1 尉英丽;双少敏;;杯芳烃的分子识别研究[A];中国化学会第二十五届学术年会论文摘要集(下册)[C];2006年
2 王敏;马印虎;孟婧垚;申雁冰;张立挺;;β-环糊精及其衍生物与醋酸可的松包结的表征[A];全国第十四届大环化学暨第六届超分子化学学术讨论会论文专辑[C];2008年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 楼兴隆;超分子纳米载体的制备、表征及性能研究[D];天津大学;2010年
2 屠春来;聚乙二醇超分子体系的构建及应用[D];上海交通大学;2012年
3 展军颜;点击合成功能化杯[4]芳烃及识别性能研究[D];华中师范大学;2011年
4 徐学涛;二苯烯酮类化合物的合成及其荧光性能研究[D];广东工业大学;2011年
5 马文辉;香豆素类离子探针的设计合成及识别性能[D];大连理工大学;2011年
6 马超;以聚合物粒子为基体的荧光共振能量转移体系在汞离子比率检测中的应用[D];华南理工大学;2011年
7 余贯华;生物功能表面活性剂和生物功能微球改性聚乳酸表面的研究[D];浙江大学;2005年
8 董泽元;谷胱甘肽过氧化物酶模拟物的底物识别与催化机理研究[D];吉林大学;2006年
9 史学芳;基于吡嗪的主体分子设计合成及超分子结构研究[D];天津大学;2006年
10 吴云扣;阴离子荧光识别中的氢键及质子转移研究[D];大连理工大学;2007年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 王令芳;含氮有机阳离子修饰的多酸化合物的定向构筑与结构表征[D];郑州大学;2010年
2 孟晓辉;羧甲基壳聚糖自组装膜的制备及AFM表征[D];郑州大学;2010年
3 庄玥;含氮杂环羧酸类配体的过渡金属配合物的合成、结构及性质研究[D];广西民族大学;2010年
4 季云涛;罗丹明类荧光化学传感器的合成与性能研究[D];安庆师范学院;2010年
5 孙婕衎;基于改性聚乙烯亚胺的基因药物传递体系研究[D];浙江大学;2011年
6 刘晓菊;新型氮氧杂二茂铁环蕃和亚胺席夫碱的合成及表征[D];西北大学;2011年
7 赵海晶;Graphene功能分子及自组装超分子的第一性原理研究[D];大连理工大学;2011年
8 包爽;含吡啶鎓阳离子的阴离子受体合成及其识别性能研究[D];大连理工大学;2011年
9 张慧真;氯过氧化物酶催化氧化环烯烃的研究[D];陕西师范大学;2011年
10 刘进全;钴(镍)—六次甲基四胺化合物失水反应及其动力学研究[D];中北大学;2010年
【二级参考文献】
中国期刊全文数据库 前2条
1 张文科,王驰,张希;单分子力谱[J];科学通报;2003年11期
2 张希,沈家骢;超分子科学:认识物质世界的新层面[J];科学通报;2003年14期
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 史达清;李燕;石春玲;王海营;;新型受体呋喃并[3',4':5,6]吡啶并[2,3-c]吡唑的合成及对阴离子的识别研究[J];化学学报;2009年07期
2 徐维霞;马占营;范广;邓玲娟;;苯甲醛缩氨基硫脲对CH_3COO~-和H_2PO_4~-的识别作用[J];化学研究与应用;2010年04期
3 徐维霞;马占营;范广;邓玲娟;张有明;魏太保;;缩氨基硫脲受体的合成及阴离子识别规律研究[J];化学研究与应用;2010年08期
4 张有明;王雅琳;林奇;王丹丹;魏太保;;5-芳基-2-呋喃甲酰基氨基硫脲类衍生物的合成及水溶液中阴离子识别研究[J];有机化学;2009年04期
5 柏;张福莲;党东宾;高慧;;含二茂铁盘状主体的阴离子识别与电化学传感[J];河南大学学报(自然科学版);2008年03期
6 徐维霞;张有明;魏太保;;一类缩双芳氨基硫脲受体的合成及阴离子识别[J];应用化学;2008年12期
7 刘阁;高玲;秦巧玲;;阴离子探针性质及应用的最新研究进展[J];赤峰学院学报(自然科学版);2010年08期
8 崔英;叶保辉;牛艳丽;钟永瑞;;[Ru(phen)_2(H_2biim)](PF_6)_2配合物与阴离子的选择性作用[J];高等学校化学学报;2010年09期
9 聂丽;胡蕾;傅绪成;江云宝;;N-(2,4-二硝基苯基)-N'-取代苯腙衍生物对阴离子识别研究[J];化学学报;2011年01期
10 崔英;叶保辉;陈任宏;牛艳丽;钟永瑞;;[Ru(phen)_2(H_2bbim)](PF_6)_2配合物的阴离子识别研究[J];无机化学学报;2011年04期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 王雅琳;林奇;张有明;魏太保;;5-芳基-2-呋喃甲酰基氨基硫脲类衍生物的合成以及水溶液中阴离子识别性能研究[A];全国第十四届大环化学暨第六届超分子化学学术讨论会论文专辑[C];2008年
2 孟令鹏;王海燕;曾艳丽;郑世钧;;吡咯与HX(X=F,Cl,Br)分子间π型氢键的电子密度拓扑研究[A];中国化学会第九届全国量子化学学术会议暨庆祝徐光宪教授从教六十年论文摘要集[C];2005年
3 吴伟;俱战锋;金旭辉;张杰;;联吡啶鎓盐配合物[Co(CPbpy)(H_2O)_5]·Tpa·H_2O的合成与结构[A];中国化学会第26届学术年会无机与配位化学分会场论文集[C];2008年
4 王毓江;唐黎明;陈亮;;氢键结合超分子聚合物的合成及性能[A];2005年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2005年
5 张菲;王玉珍;徐国铮;田秋;徐广智;;四氯化碳中对氯代苯酚分子间氢键作用的~1H—NMR研究[A];第十一届全国波谱学学术会议论文摘要集[C];2000年
6 王楠楠;李庆忠;尉志武;;超额红外光谱法研究巯基乙醇的氢键作用[A];第十五届全国分子光谱学术报告会论文集[C];2008年
7 陈莹;蒋锡群;;原位法通过氢键自组装制备聚合物空心球[A];2007年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(下册)[C];2007年
8 王琼;王科军;钟金莲;尹波;潘虹;陈志兴;罗序中;;π-共轭三苯基苯衍生物的合成及其自组装胶凝作用研究[A];中国化学会第27届学术年会第16分会场摘要集[C];2010年
9 曹智强;刘文广;;聚乙烯二氨三嗪基氢键型转基因载体[A];中国化学会第26届学术年会功能高分子科学前沿分会场论文集[C];2008年
10 谭松巍;蒋宏亮;王红军;涂克华;柳定荣;王利群;;基于氢键作用的温敏性载药胶束[A];中国化学会第26届学术年会功能高分子科学前沿分会场论文集[C];2008年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 陈文;APC为华晨宝马提供IT微环境[N];国际商报;2004年
2 ;APC推全线机柜 倡导“IT微环境”[N];中国计算机报;2004年
3 记者 郭青;陕西成功研发文物微环境监测系统[N];陕西日报;2009年
4 小舒;搞科研的微环境十分重要[N];中国医药报;2006年
5 ;IT微环境提高系统可用性[N];网络世界;2005年
6 刘海;“微环境”时刻影响儿童健康成长[N];新华每日电讯;2003年
7 王家胜;植物根部微环境综合调控陶瓷球[N];中国花卉报;2004年
8 秦嗣萃黄文发;微环境与肝癌转移复发密切相关[N];健康报;2007年
9 山西省农科院 赵旗峰 陈俊 唐晓萍;葡萄果实套袋技术[N];河北科技报;2008年
10 实习生 魏莹莹;文物保护技术:我们还缺什么[N];科技日报;2006年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 杨睿;新型N-酰胺基(硫)脲类中性阴离子受体[D];厦门大学;2008年
2 黎朝;硫脲类受体分子的设计与阴离子传感[D];厦门大学;2008年
3 王全国;多吡咯化合物合成、阴离子识别与自组装研究[D];华东理工大学;2010年
4 邵杰;含水介质中比色阴离子探针的设计、合成及其性质的研究[D];南开大学;2009年
5 吴云扣;阴离子荧光识别中的氢键及质子转移研究[D];大连理工大学;2007年
6 吴斌;荧光和拉曼光谱法研究乙醇—水溶液中的氢键作用和团簇结构[D];南京理工大学;2011年
7 吴芳英;硫脲类受体分子的设计合成与阴离子识别[D];厦门大学;2003年
8 张雪英;弱键(氢键、卤键和锂键)的电子密度拓扑分析方法研究[D];河北师范大学;2011年
9 李海蓓;若干过渡金属化合物及氢键的理论研究[D];中国科学技术大学;2010年
10 徐璐;量化计算结合固体NMR研究高分子微观结构、氢键与链运动[D];南开大学;2010年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 徐维霞;缩氨基硫脲衍生物的合成及阴离子识别性能研究[D];西北师范大学;2006年
2 李乔;新型腙类受体分子的合成及其阴离子识别性能研究[D];西北师范大学;2011年
3 陈丹;手性聚合物的合成及其阴离子识别性能[D];浙江大学;2012年
4 金巧蓉;基于HEC和PMAA的水相核壳结构聚合物纳米微球的制备和表征[D];东华大学;2007年
5 姬长鹏;以双核银配合物为结构单元的一维配位高分子的合成与表征[D];华中科技大学;2006年
6 宋志祥;功能化离子液体结构的理论研究[D];江南大学;2009年
7 王雅琳;呋喃甲酰基氨基硫脲类衍生物的设计合成及阴离子识别研究[D];西北师范大学;2009年
8 刘佳;胺、酰胺类阴离子识别受体的设计及其光谱性质的理论研究[D];山西师范大学;2012年
9 王军;含酚羟基化合物的设计合成及阴离子识别研究[D];西北师范大学;2007年
10 任海仙;新型阴离子受体的合成及其识别性能研究[D];西北师范大学;2007年
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